松木热解焦油的炭催化二次裂解特性

增刊·co5松木热解焦汕的炭催化二次裂解特性C05松木热解焦油的炭催化二次裂解特性孙青松于桑曹建勤王杰*华东理工大学能源化工系,上海200237)摘要利用两段固定床反应器研究了木炭对松木热解焦油的催化二次裂解特性。焦油通过700C木炭层与通过相同温度的空管相比,焦油产率(包括水分)从26.7%降低至16.4%(wt.).CH4产率从3.7降低至2.8 mmol/g干基生物质,而CO产率基本不变,H2和CO2的产率则分别从3.6、2.9提高至11.8、66 mmol/g干基生物质,表明木炭具有明显促进焦油二次裂解及甲烷分解的作用。并利用气质联用(GC-MS)和火焰离子检测气相色谱( FID-GC)对液体产物进行定性和定量分析,观察到下段松木热解焦油经过600c的木炭层后,其组成中糖、醛、酮以及愈创木酚类等含氧化合物发生剧烈分解,液相成分主要为酚类;温度越高,芳香化程度越大。关键词松木焦油二次裂解木炭由生物质热解和气化制取氢气或高热值表1白松木屑的工业分析和元素分析气体是重要的生物质转化过程,但无论生业分析元素分析物质热解还是气化过程都产生焦油,不仅导 Proximate analysis%, air dry basis) Ultimate analysis% dry basis)致产气效率下降,而且焦油的生成容易造成474设备阻塞等问题,因此,如何抑制焦油的生挥发分83.01成成为近年来研究的热点。目前,主要采用固定碳14.30CHNO两种除焦油方法:调整气化炉结构和催化裂46,4解法。Ⅻu等四开发了双炉流化床,发现得*Oxygen was determined by difference.到的气化生成气具有N2和焦油含量低、H2含量高的50%,焦油含量降幅高达99.5%。本文利用两段固定床特点。Wu等研究在第二段固定床反应器中添加催反应器研究了木炭对焦油的催化裂解特性,并对气体化剂 Ni/MgO催化重整快速热解所得生物油时得出和液体产物组成作了定量分析。低GHSV有利于CH4的转化,在上段温度为800cGHSV低于3600h时.CH4的转化率为100%Li实验部分等在研究Ni2CaO·7Al2O3、 Ni /CaO /MgO1xNiO/2CaO·7AlO3对生物质焦油水蒸气重整时发现,1.1原料Ni2CaO·7Al2O3的催化效果最好,产氢率最高。陈实验采用盛产于我国中西部的白松木屑作为原料冠益等国采用二级固定床反应器对不同原料(稻壳、原料为当地一家木材加工厂提供,经过筛选处理后得秸秆、锯末)进行催化热解,发现与一级热解相比,秸到小于1mm的木屑。实验前将原料在105c条件下干秆在二级固定床反应器中经煅烧白云石催化热解,温燥4h,然后将样品密封存放在干燥器中备用。测得原度750℃条件下产气率提高近22%,氢气浓度提高近料失水量为255%。干燥后木屑样品的元素分析和工业分析见表1。通信联系人: Jwang2006 aecust. edu.cn木炭由木屑TH中国煤化工炉中隔离空CNMHGbiobusiness. com.cn200增刊.|生物产业技术87研究报告图1两段固定床反应器装置图图2不添加木炭条件下上段不同温度对松木热解产物产率的影响气体接收分析Char1一氩气;2一空气3一减压阀;4转子流量计;5—千燥器:6填料;7—电加热炉8一下段固定床反应器:9热电偶;10一样品;11-细缘加热带;12一木一段700300居;13-上段因定床反应器;14—冷阱;15-热电偶湿度显示仪;16—电加热炉温度显示仪;17—绝缘加热带温度显示仪气热解30min所得,木炭装在密封瓶中备用定量分析;焦油用GCMS进行定性组成分析,并用FID-GC对其中主要成分进行定量分析。1.2实验装置实验流程如图1所示。上下两段反应器均为不锈2结果与讨论钢固定床反应器(内径23mm)2.1不添加木炭时松木热解焦油的二次裂解1.3实验步骤2.1.1上段不同温度对松木热解产物产率的影响实验开始前,向下段固定床反应器中加入陶瓷填为了考察木炭对松木热解焦油二次裂解的作用料,然后将2.2g木屑样品用200目铁丝网包扎后置于对上段反应器不添加木炭的情况做了对比研究。图填料上面,使其正好位于反应器的恒温段。向上段固为下段反应器升温至700C,上段反应器在不添加木定床反应器中加入用200目铁丝网包扎的1.3g木炭,并炭、设定不同温度(300-700℃)的条件下松木热解连接好实验装置。从下段固定床底部通入吹扫气(氩气)所得的焦炭、液体和气体产物的产率。图中也附加了速为150 mL/min。然后开启上段加热炉,达到实验要只用一段反应器的实验数据,详情见文献[6]。并保持恒温时,开启下段加热炉,以10cmin的升由图可知,上段反应器温度在300~500C变化温速率从室温加热到700℃,并保温5min。下段反应范围内,液体和气体产率变化不明显,而在500C以上器中的木屑在加热过程中逐渐发生热解反应,热解产液体产率明显减少,气体产率则明显增加。在700C时物通过上段木炭层发生二次裂解。从反应器顶部放出与一段反应相比,液体产率(wt.)从58.4%降低至的焦油经两个冷阱冷却收集。气体由气袋收集,以下329%,相应的气体产率(wt.)从22.3%增至46.8%段固定床反应温度为100℃开始、每升温50℃收集一这表明,即使在不添加木炭的情况下,松木热解焦油个气袋进行分析。气体(主要为H2、CO、CO2、CH4)通过500c以上的上段反应器也可发生明显的二次裂解用气相色谱仪( Agilent6820,配TCD检测器)进行反应。根据前文中国煤化工im的升温速CNMHG88生物产业技术1200增刊.|www.biobusiness.com.cn增刊·co5松木热解焦汕的炭催化二次裂解特性率加热过程中,焦油(包括水分)在450℃达到最大值.500℃C时,各气体的释放速率和累积释放量明显升高而在一段热解时,析岀的焦油产物迅速离开恒温区从说明在500℃以上松木热解焦油开始发生急剧的裂解反而抑制了二次反应的发生应,导致焦油量大幅度下降和气体量大幅度上升,2.1.2上段不同温度对热解气释放速率与产率的影晌2.2添加木炭时松木热解焦油的二次裂解图3和图4为在不添加木炭情况下,松木热解图5和图6为在添加木炭条件下,松木热解气释放气释放速率和累计释放量随上下段的不同温度而变速率和累计释放量随上下段的不同温度而变化的曲线化的曲线各气体的释放速率和累积释放量都随上段温度上可见,裂解气的释放主要发生在下段反应器温升而增大,这一变化趋势与不添加木炭时类似。但是度为225~425℃范围内,这主要是由松木中的纤维与不添加木炭的结果比较,H2和CO2的最终累积释素和半纤维素分解所致;而后随着下段固定床反应器放量增幅明显。以上段温度为700C的结果为例,上温度的升高,各气体的释放速率快速降低。随着上段段添加木炭后H2和CO2的最终累积释放量分别为不温度的升高,各气体的释放速率和累积释放量均呈递添加木炭条件下的3.3倍和2.3倍,但CO变化不大增趋势,见H2速率图右上角放大图。但在上段低温CH4则减少了24.3%。可见,木炭对甲烷具有分解作区(300~500℃),趋势增加不甚明显;当温度大于用。笔者在实验中还观察到,添加木炭后,在下段温度在100-200C图3在不添加木炭条件下上段不同温度对松木热解气释放速率的影响上段温度为650C或700C时,有0.25少量H2和CO2释放,这可能归结于两个方面的原因是上段木炭在加0.10热过程有微量气体释放;二是下段松0.05木在该低温区释放出来的水经过木炭1002003004005006002003000500600700层发生气化反应主0.30要产生氢气和二氧CHa0.25化碳。笔者进行了在下段不放入松木而在上段放入木炭0.15的实验.在相同的0.10温度条件下,H2产率与松木热解时的H2相比可以忽略不计,因此排除了第下段固定床反应器温度/c个原因,可以推TYH什释放出来biobusiness. com.cn200增刊.|生物产业技术89研究报告的水参与了木炭的图4在不添加木炭条件下,上段不同温度对松木热解气累积释放量的影响气化反应,即可能发生了如下反应C+2H2O(g)→CO2+2但是,在上段70c6时添加的木|了2炭在反应前后其重量变化很小,这表明气体累积释放量的增加主要来自焦100200004050060070010020030040050060油的裂解而不是木炭的气化反应2.3二次裂解对焦油组成的影响利用 FID-GC对焦油中主要成分糠醇、苯酚、对甲酚、2,4-二甲基10020040050060010020030010500600苯酚进行了定量分析,并利用GCMS下段固定床反应器温度/C对其他生物油组成◆一段;※·上段300℃;▲上段400℃;V上段500℃;★上段600℃;·●上段650℃;—上段700℃C进行了半定量分析。表2列出了在不同条件下生物油中主要成分的含木炭与不添加木炭相比,酚类物质由58mg/g降至量(排列顺序按照通过气相色谱中毛细管柱保留时间2.9mg/g干基生物质。进一步比较了下段温度分别的前后进行排列)为450C和700C的结果,看到酚类产物不仅可能从表中可以看出,在松木一段700C热解所收集的来自愈创木酚类的侧链基团的断裂.而且有可能来焦油组成中,含有较多糖类、酮类、醇类、醛类和愈自糖类等含氧化合物的二次反应。当上段温度提高创木酚类等含氧化合物,说明松木中纤维素和木质素到700℃,糖类等含氧化合物的二次反应包含芳香化发生缓和的热解。但经过二次裂解后,糖类和很多其反应,形成少量和联苯等多环芳香烃。他含氧化合物消失。上段600℃添加木炭的两段热解与段热解相比,焦油中愈创木酚类、糖类、酮类以及3实验结论醛类等含氧化合物的含量大幅减少,分别从3.5、8.115.0、3.6降至0.0、0.1、04mgg干基生物质,但苯酚(1)与不添加木炭的情况相比,在相同温度下添类物质从17增至29mgg干基生物质.说明松木热加木炭使焦油的产率明显下降.气体产率显著提高解焦油在经过上段600c的木炭层时,发生剧烈分解,表明木炭对焦油的一次裂解具有明显的催化作用。以主要生成苯酚及其衍生物。在相同温度条件下,添加上段温度为700中国煤化工后焦油(包CNMHG90生物产业技术12009增刊.|www.biobusiness.com.cn增刊·co5松木热解焦汕的炭催化二次裂解特性表2不同条件下松木生物油主要成分含量(mgg干基生物质)化合物段热解700C下段700上段上段600C醋酸羟基丙酮糠0.4furfural糠醇1.1cetamido acetaldehyde2-甲基-2-环戊烯-1-酮2-methyl-2-cyclopenten-1-ond0.25-methyl-furan aldehydephenol苯呋喃benzofuran1H-indene甲基苯酚类愈创木酚吡喃葡萄糖16甲基-26-无水--D-阿卓糖methyl-2, 6-anhydro-a-D-altroside1,6-无水fB-D-吡喃塔罗糖0.46-anhydro-B-D-talopyranoseD-阿罗糖D-allose甲基苯酚类1.1乙基苯酚类naphthalene米甲基萘0.1- methyl-naphthalene甲基茶类联苯biphenyl中国煤化工CNMHGbiobusiness. com.cn200增刊.|生物产业技术91研究报告图5在添加木炭条件下上段不同温度对松木热解气释放速率的影响括水分)与不添加木炭相比降低了386%,而H2和CO2的最终累积释放量分别增加了2.3倍和1.3倍,但0.8CO变化不大,CH4则减少24.3%表明木炭对甲烷具有分解作用2)松木热解焦油经过温度为600-700C的木炭层后,其组成中糖、醛、酮以及愈创木酚类等含0.00L是青1002003004005006007001002003004005006007氧化合物发生剧烈分解,主要生成0.25苯酚及其衍生物;温度越高,酚类020CH产率越低。致谢:该项目由上海市浦江人才研究计划项目(07pj14028)资助。华*AA东理工大学王复副教授对部分实验00300°40°500600°700900-200°300-400°500°600700了指导,在此致谢。段固定床反应器温度/C参考文献图6在添加木炭条件下上段不同温度对松木热解气累计释放量的影响Ni M, Leung D Y C, Leung M KH, et al. Anoverview of hydrogen production from biomassFuel Processing Technology, 2006, 87, 461-4lu G, Murakami T, Suda T, et al. The superiorchnical choice for dual fluidized bed2281-22863] Wu C, Huang Q, Sui M, et al. Hydrogenreforming ofast pyrolysis bio-oil in a two-stage fixed bedtem, Fuel Processing technology2008,89,1306-1316Li C, Hirabayashi D, Suzuki K, Developmen00200300400500600700100200300400500600700of new nickel based catalyst for bieam reforming producing H-rich syngas.Fuel总25}CHProcessing Technology, 2009, 90, 790-796.定床催化热解制取富氢燃气.太阳能学报6 Wang Z, Cao J, wang J, Pyrolytic0.0下段固定床反应器温度/C★上段600℃;●上段650℃:■上段700℃中国煤化工CNMHG92生物产业技术12009增刊.|www.biobusiness.com.cn