表面活性剂含量对CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料结构及性能影响的研究

№.6陕西科技大学学报Dee.2004Vol 22JOURNAL OF SHAANXI UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY文章编号:1000-5811(2004)06-0001-04表面活性剂含量对CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料结构及性能影响的研究朱振峰,张新河,黄剑峰,邓飞(陕西科技大学材料科学与工程学院陕西咸阳712081)摘要:采用Span80 Tween60/正已醇/120“汽油体系,通过微乳液法制备了CoAl2O4天蓝米陶瓷颜料,通过XRD、TEM和颜色测定等对制备的纳米料进行了表征,研究了助表面活性剂对CoAl2O4纳米晶结构及性能的影响。结果表明,随表面活性剂含量的减少,纳米晶尺寸减小,颜料颗粒的均匀性降低,因聚现象有所减小;表面活性剂含量对颜料的色饱和度与主波长影响不大,随表面活性剂含量的增加,颜料的明度降低。关键词:微乳液;表面活性剂;CoAl2O4陶瓷颜料;纳米品中图分类号:TQ174.4+5文献标识码:A0前盲CoAL2O4钴蓝颜料是一种很古老的颜料,因其具有极强的呈色能力和优异的耐光性、耐候性、耐化学品性及耐热性而在陶瓷装饰领域得到了广泛应用。根据合成条件的不同,CoAl2O4钴蓝陶瓷颜料可以呈现出纯蓝、海蓝、碧蓝、天蓝、草蓝等一系列蓝色。但是,采用传统工艺合成的颜料由于合成温度较高粒度较粗且分布不均匀,其使用效果受到影响,往往还需要进一步的球磨才能使用,而球磨的过程需要消耗大量的能量所得顏料也是微米级的颗粒,使用中容易造成黑点以及色差等缺陷同时球磨时往往会混入一些杂质,影响了顏料的纯度。因此,为了获得颗粒细小的颜料,近年来发展起来了一些新的颜料合成方法,如溶胶凝胶法、水热法、沉淀法、自蔓延燃烧法等一系列方法(2-6微乳液法是近几年才发展起来的制备纳米陶瓷粉体的新方法,它利用水和油在表面活性剂的作用下形成纳米级的微反应池有效地限制了水团中粒子的大小和反应的微环境,目前利用微乳液作为反应介质制备了几乎各种类型的系列纳米粉体,具有实验装置简单操作方便,应用领域广,并且有可能控制微粒的粒度等优点1实验部分1.1实验原料本实验所用失水山梨醇单油酸酯(Span80)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Twen60)、正己醇、氯化钴、硝酸铝等均为分析纯试剂,120“汽油为市售汽油1.2实验过程1.2.1微乳液制备CoA2O4天蓝纳米陶瓷颜料的制备分如下几个步骤:1)于25℃下,将Span80和 Tween60的复合表面活性剂按照质量比2:3的比例混合,然后将混合收稿日期:2004-05-11中国煤化工作者简介:朱振峰(1963-),男陕西省武功县人教授博士生研究方CNMHG陕西科技大学学报第22卷液和正己醇(助表面活性剂)按照一定的质量比混合,在搅拌下缓慢加入一定量的120汽油,不停搅拌30min至溶液澄清透明。将表面活性剂与120汽油的质量比定义为表面活性剂的含量,研究不同表面活性剂的总含量对颜料的影响(2)在搅拌下向上述溶液中缓慢滴加摩尔比为[Co2+]:[A+]=1:2的Co2+、A+前驱体水溶液,制得澄清的含有Co2+、AF+的微乳液。(3)在不断搅拌下向上述微乳液中通入NH2气至微乳液H值为9,生成混合氢氧化物纳米粒子并沉淀完全,滴加适量破乳剂丙酮并烘干(4)将所得的干燥粉体在马弗炉中于1000℃保温40min,合成钻铝尖晶石陶瓷颜料。表面活性剂含量/wt%1.2.2钴铝尖晶石的表征图1表面活性剂含量对其最大增溶水量的影响用日本理学D/max2200PC型X射线衍射分析仪测定样品的物相;用JE20CX透射电子显微镜(日本 TOKYO公司)观测样品的形貌及其结晶形态用北京康光仪器有限公司的SC80型全自动测色仪对颜料的颜色进行表征2分析与讨论2.1溶液中表面活性剂含量对其最大增溶水量的影响由图1可以看出,随着表面活性剂含量的增大,其最大增溶水量也增加,当溶液中表面活性剂含量为20.93%时,其增溶水量最大。然后,其增溶水量随表面活性剂含量的增大而降低。从产物的产率来考虑,表面活性剂含量在20.93%时能得到最大限度的产出率,但是考虑到其增溶水量增加时溶液粘度也将增大,为了便于后续操作以及有利于晶核的形成,综合考虑表面活性剂含量选择为16.28%,此时所得乳液透明,粘度适中,更易于后期的颜料制备。巴哭发280Theta (20)/()表面活性剂含量/wt%图2在不同表面活性剂含量下合成图3不同表面活性剂含量对的CoAl2O4的XRD图谱品体参数的影响2.2不同表面活性剂含量对颜料晶体结构的影响图2是在不同表面活性剂含量下所制备的CoA2O4颜料的XRD分析谱图,其中对立样品1,2,3的表面活性剂含量分别为13.95%,16.28%和18.60%。从图中可以看出,表面活性剂含量对合成的颜料的晶型没有太大的影响,均为CoAl2O4尖晶石结构,但是晶体结构的完整性略有不同。图3为CoAl2O4尖晶石(311)晶面的晶面间距随表面活性剂含量的变化曲线,从中可以看出,当表面活性剂含量小于128%时,其晶面间距和标准卡片相比较大,超过16.28%时,接近标准卡片的数值(0.24430nm),而且变化不再明显,这说明当表面活性剂含量较小时,微乳液纳米反应器的界面强度较低,离子的扩散作用相对较强,成核速率较快,晶体的生长速率也较快,导致晶体的结杓完略程度下晔壮江微液中纳米反应池中的表面活性剂含量对合成微晶的畸变确实有一定的影响中国煤化工研究CNMHG第6期朱振峰等:表面活性剂含量对CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料结构及性能影响的研究1(Onm图4在不同表面活性剂含量下制备的CoA2O4颜料的TEM照片(表面活性剂含量:a:13.95%,b:16.28%,c:18.60%)2.3表面活性剂含量对颜料显微结构的影响图4为在不同表面活性剂含量下合成的颜料在TEM下观察到的显微结构,其中a、b、c分别为表面活性剂含量为13.95%,16.28%,18.60%的显微结构。从图中可以看出合成的颜料均为小于60m的纳米颗粒,而且随着溶液中表面活性剂含量的增大颜料颗粒纳米晶粒尺寸略有变化,通过XRD分析及计算表明平均颗粒尺寸由286mm(1395%)变为246nm(16.28‰)和24.8m(18.60%)。从图中还可以看出,随着表面活性剂含量的增大晶粒尺寸的均匀性降低,a图中晶粒尺寸十分均匀,而c图中出现大量10m和部分30~60nm的晶粒,这是由于溶液中表面活性剂含量的变化导致的。当溶液中表面活性剂含量较小时,表面活性剂在纳米水池的表面分布比较相同,则离子的交换与扩散的速度基本相同,通入氨气后,形成的氢氧化物沉淀比较均匀,烧成后降低了颗粒的异常长大现象,因此颗粒尺寸比较均匀,但是由于表面活性剂含量小水池界面的强度低,离子扩散作用较强形成的沉淀颗粒较大,烧成后的晶粒平均尺寸较大。当溶液中表面活性剂含量较大时,表面活性剂在纳米水池的表面分布不均匀,则导致了水池之间离子的交换与扩散的速度不同对于表面活性剂含量较高的水池表面离子的交换与扩散的速度较慢,通入氨气后,形成的氢氧化物沉淀比较细小,反之,对于表面活性剂含量较低的水池表面,形成的氢氧化物沉淀比较粗大,这导致了沉淀颗粒尺寸不均匀烧成后的晶粒会出现异常长大现象这也可以从图4(b)和(c)中明显看出。2.4表面活性剂含量对颊料颜色的影响图5和图6分别为溶液中不同表面活性剂的含量对颜料的主波长和明度及色饱和度的影响。由图5可以看出,颜料的主波长约为482nm,属于天蓝色范围,色饱和度变化亦不大。由图6可以看出1#中颜料的明度最大,其原因可能是1#中晶粒尺寸的分布比较均匀,此外由于影响颜料颜色的因素很多,还可能与晶体场结构、电子结构以及原子的配位数及配位环境等有关,因此颜料颜色变化的准确原因还有等待进步的深人研究483.0481.5281415161718122表面活性剂含量/w%表面活性剂含量/w%图5溶液中表面活性剂含量对颜料主波长饱和度的影响THE中国煤化工料明度面活剂A景叶CNMHG陕西科技大学学报第22卷3结论(1)采用Span80- Tween60/正已醇/120汽油体系通过徽乳液法可以制备出20~60nm的CoAl2O4天蓝陶瓷颜料。(2)随溶液中表面活性剂含量的增加合成的颜料的晶型没有太大的变化,均为CoAl2O体结构的完整性略有不同同时,随溶液中表面活性剂含量的增加晶粒尺寸减少,但是存在颗粒的异常长大现象,晶粒尺寸分布均匀性显著降低(3)随溶液中表面活性剂含量的增加,颜料的主波长和色饱和度变化不大,但是颜料的明度呈现降低的现象。参考文献〔1〕朱振峰,蒲永平论色釉料与建筑陶瓷装饰[中国陶瓷工业,2003,10(3):44~482)黄剑锋,曹丽云,熊信柏,等.稀土棕红色陶瓷颜料的制备〔刀.电瓷避雷器,2003,191(1):20~22,25.3)黄剑锋,曹丽云FeO- MnO-Cr2O1a2O3系统紫色陶瓷颜料的制备及表征玻璃与搪瓷20031(2):23~25,44朱振嶂王若兰自蔓廷燃烧合成陶瓷粉体的研究进展中国陶瓷,2004,40(1):28~315黄剑锋,曹丽云,熊信柏等.镨锰铬紫色陶瓷颜料的合成研究.新型建筑材料,2003,(4):57~59.〔6〕谭俊茹,韩云芳,侯文详等.软化学法制备尖晶石结构的钴蓝颜料的研究〔D.硅酸盐通报,2001,(5):33~37C7) Seong-soo Hong, Man Sig Lee, Ha Su Hwang, et al. 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Optics Communications, 2002, 206(5):211-216INFLUENCE OF SURFACTANT CONCENTRATION ONTHE STRUCTURE AND PROPERTIES OFNANO-COAl2O4 BLUE PIGMENTZHU Zhen-feng, ZHANG Xin-he, HUANG Jian-feng, DEN Fei(College of Material Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xianyang 712081. ChinaAbstract: Nano-CoAl2O, blue pigments were prepared by a microemulsion process with Span80Tween60/ hexanol/ benzene ( No. 120)system. The as-prepared blue pigments were characterized byXRD, TEM and color measurement, The influence of surfactant concentration on the structure andproperties of nano-CoAl, O. blue pigment was special investigated. The results showed that with the increase of surfactant, the size of nano-particle decreased, the uniformity and the agglomeration of nano-particle decreased. In addition, with the increase of surfactant, the brightness of the pigment decreasedwhile the color saturation and the wavelength of the pigment almost keep in constantKey words: microemulsion; surfactant; CoAl2 O ceramics pigment; nano-crystalline中国煤化工CNMHG