尖晶石型COAl2O4包覆云母钛珠光颜料的制备及其表征

第36卷/第1期/河北师范大学学报/自然科学版Vol 36 No. 12012年1月OURNAL OF HEBEI NORMAL UNIVERSITY/Natural Science Edition/Jan.2012尖晶石型CoAl2O4包覆云母钛珠光颜料的制备及其表征张萍1,李平2,王焕英3,王甫丽4,武戈1(1.石家庄学院化工学院河北石家庄050035;2河北师范大学化学与材料科学学院河北石家庄050024;3衡水学院化工学院河北衡水0530004.河北建筑工程学院数理系河北张家口075000)摘要:以云母为基质,TC4为原料,采用强迫水解法制备了云母钛前驱体;再以Co(NO3)2·6H2O和A(NO3)39H2O为原料利用化学共沉淀法制备了尖晶石型CoAl2O,并将其包覆在云母钛前驱体上,制备出蓝色云母钛珠光颜料.采用红外光谱和X射线衍射对产品进行了表征,并对产品进行了性能测定蓝色云母钛珠光颜料表面包覆了金红石型TO2和尖晶石型CoAL2O4,具有较好的珠光光泽并且性质稳定关键词:尖晶石型CoA2O4;包覆;云母钛;珠光颜料中图分类号:TQ6282文献标识码:A文章编号:1000-5854(2012)01-007204Preparation and Characterization of Spinel CoAL2O4Coated Titania-mica Pearlescent PigmentZHANG Ping, LI Ping, WANG Huanying, WANG Fuli, WU Gel(1. Department of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Hebei Shijiazhuang 050035, China;2. college of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Hebei Shijiazhuang 050024, China;3. Department of Chemistry, Hengshui University, Hebei Hengshui 053000, China;4. Department of Mathematics and Physics, Hebei Institute of Architecture Engineering, Hebei Zhangjiakou 075000 China)Abstract: Titania-mica precursor was prepared by method of forced hydrolysis using TiCl solution as rawmaterials and mica as substrate. Using Co(NO3)2 6H20 and Al(NO3)3. 9H20 as raw materials, Spinel CoAlOwas prepared by chemical coprecipitation method, and the blue titania-mica pearlescent pigment was preparedbased on the technology of coating spinel CoAl,O on the titania-mica precursor. FT-IR and XRD were used tocharacterize the samples and the properties of the samples was determined the conclusion was that rutile Tioand spinel CoAl2O4 were coated onto the surface of the blue pearlescent pigment, it had good optical propertieslike pearl and the properties were stableKey words: spinel CoAl2O4; coating; mica-titania; pearlescent pigment云母是一类含钾、铝、镁、铁、锂等元素的层状含水铝硅酸盐的总称它属于层状结构硅酸盐矿物),其晶体结构是由2层硅氧四面体夹着1层铝氧八面体构成的复式硅氧层.云母钛珠光颜料是以提供鳞片状结构的微细白云母片为基材在其光滑表面上均匀致密地沉积包覆一层或多层高折射率的二氧化钛薄膜23),再经过颜料化处理而得到的一种具有极高装饰性能的无机颜料钴蓝是金属氧化物混相颜料的一种,具有完好的尖晶石结构,其化学式可写为CoO·Al2O3或V中国煤化工收稿日期:2011-08-10;修回日期:2011-10-11基金项目:河北省科技攻关课题(05212701D)CNMHG作者简介:张萍(1967-),女河北怀来人,敏授,硕士,主要从事纳米材料的制备和应用研究CoA2O4(4).此组成可认为是尖晶石中Mg被Co所取代,具有优异的耐光性、耐候性耐热性和耐化学腐蚀性5),既不会被酸或碱所破坏,也不会被通常的化学方式所氧化或还原耐热性可达1200℃6.因此,广泛应用于耐高温涂料、陶瓷、搪瓷玻璃塑料等着色以及美术颜料等领域(7云母钛珠光颜料除了因云母、二氧化钛膜本身结构不同,产生各种珠光色彩外,还可以在云母珠光颜料粒子上包覆另外的金属氧化物而形成其他颜色的珠光本文中,笔者以天然白云母为基质,以TCL4为原料,采用强迫水解法8先制备出银白色的云母钛;再以制备的云母钛为基质,以Co(NO3)2·6H2O,A(NO3)39H2O为原料、NH3H2O为沉淀剂,最终在云母钛上包覆尖晶石型CoAl2O4,得到了色泽鲜艳、环境友好的蓝色云母钛珠光颜料该颜料不仅具有珍珠般的蓝色光泽,而且具有较高的热稳定性与化学稳定性,还有较好的耐候性与耐酸碱性,是无毒环保的蓝色珠光颜料.1实验部分1.1仪器和试剂WQF-310型傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂);D8 ADVANCEⅩ射线衍射仪(德国BRUKER公司)白云母粉(75μm);硝酸钴、硝酸铝、四氯化钛、氨水、盐酸、硫酸钠、聚乙二醇6000、硝酸银、氢氧化钠等均为AR级1.2云母钛的制各取3g盐酸处理过的白云母粉,浸泡在100mL一定浓度的盐酸溶液中,控制pH值1-2,加热至80t调节至一定的搅拌速度(约70r/min),分批加入一定浓度的四氯化钛溶液(含有一定量的盐酸),采用强迫水解法,加热至沸腾后,钛盐发生一系列水解与聚合反应,水解产生的TiO2连续沉积在白云母粉表面,反应3h后云母粉上就均匀地沉积了一层透明的TiO2,然后,抽滤、用去离子水洗涤至溶液呈中性(用0.1moLAgNO3溶液检验无白色沉淀)后,再用无水乙醇浸泡洗涤,放人远红外干燥箱中80℃烘干,在马弗炉中于900℃煅烧2h,得到银白色的云母钛珠光颜料.13CoAl2O4包覆蓝色云母钛麻光颜料的制备配制03moL的Co(NO3)26H2O和A(NO3)39H2O溶液,将此2种溶液按m(C3+):m(A3+)为1:2.5混合均匀,再将适量制得的银白色云母钛浸泡在上述混合溶液中,同时加人分散剂聚乙二醇6000,用量为混合溶液总质量的5%,并加入Na2SO4作为反絮凝剂,用量为混合溶液总质量的10%,可减弱粉体颗粒的团聚作用;将上述反应液加热至60℃,调节一定的搅拌速度,滴加一定量的0.5m/的氨水作为沉淀剂,控制pH为9左右反应3h;抽滤用大量水洗涤沉淀以洗去杂质离子,再用无水乙醇洗涤以防止产品在干燥和烧结过程中颗粒的团聚.然后放入远红外干燥箱中80℃烘干,最后于马弗炉中950℃煅烧2h,得到由CoA2O4包覆的具有珍珠光泽的蓝色云母钛珠光颜料14样品表征采用WQF-310型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的红外光谱(KBr压片,将样品与KBr按1:80的质量比,压成面密度为45~6.5mg/cm2均匀的薄片,扫描范围400~4000cm-1)采用AXsD8 ADVANCE X射线粉末衍射仪分析样品的物相组成(Cu靶K。射线,滤波波长λ=0.15406mm,管电压40kV管电流40mA,扫描范围20°~80°)2结果与讨论2.1包覆产品的红外光谱分析图1给出了云母(a)包覆了TO2的云母钛(b)以及包覆了TO2和CoAl2O4的蓝色云母钛珠光颜料(c)的红外光谱未经包覆的云母在3452,1641cm处均出现了较明显的吸收峰,其中3452cm-1处出现的吸收峰为O→H键的伸缩振动峰,1641cm1处出现的吸收峰为O一H键的弯曲振动峰,这是由于云母中有毛细孔水或物理吸附水的存在而在67.:0949041063cm处的中国煤化卫0对比可知,这几个吸收峰是SO2的特征吸收峰,说明云母的主要成分是SO2.包CNMHG过900℃煅烧后的样品,在3452,1641cm-1处没有了水的特征吸收峰SO2标准晋图中970.4cm-·处的吸收峰是·74SiOH的弯曲振动吸收峰,由于焙烧温度高于800℃而消失;在560cmˉ1处出现的吸收峰是Ti-O键的吸收峰10),说明云母表面已包覆了TO2;蓝色云母钛珠光颜料是经过950℃煅烧的产品,除上述峰外,还在500,550,670cm处出现了COoA2O4的特征吸收峰4,说明云母钛表面已成功包覆CoAl2O4A TIOzX CoAl2O人:t4000350030002500200015001000500云母;b.云母钛;c.蓝色云母钛珠光颜料云母;b.云母钛;c.蓝色云母钛珠光颜料.图1样品的红外光谱图2样品的X射线衍射图2.2包覆产品的X射线衍射分析图2给出了云母(a)包覆了TiO2的云母钛(b)以及包覆了TO2和CoAl2O4的蓝色云母钛珠光颜料(c)的X射线衍射图.未经包覆的云母在28为26.7,358°,453处产生强烈衍射峰,这是白云母的衍射峰.其XRD图谱属于六方晶系,主要成分为SiO2,晶格参数ao=0.4921m,bo=0.4921m,co=0.5416m,y=120°,未见其他杂质矿物特征峰的出现,说明白云母粉原料的纯度很高,其他矿物杂质含量极低包覆了TiO2的云母钛经过900℃煅烧后,除存在SO2的特征衍射峰外,在20为275,36.1,54.2°,56.6处产生强烈衍射峰,为金红石型TiO2的特征衍射峰属于四方晶系,其晶格参数为a0=0.4590nm,bo=0.4590nm,co=0.2957mm,与标准衍射卡( JCPDS4-0551)基本一致,说明云母表面已包覆金红石型TiO2;蓝色云母珠光颜料是经过950℃煅烧的产品,与云母钛相比,除存在SiO2,TO2的特征衍射峰外,在20为31.2,368°59.2,65.0°处产生强烈衍射峰,为尖晶石型CoAl2O4的特征行射峰,属于立方晶系,其晶格参数为ao=0.810664nm,bo=0.810664nm,co=0.810664mm,与标准衍射卡( JCPDS-ICDD10-458)基本一致说明云母表面已成功包覆了金红石型TO2和尖晶石型OoAl2O4,得到了所要制备的蓝色云母钛珠光颜料2.3蓝色云母钛珠光颜料的性能测试2.3.1耐酸碱性将所制备的蓝色云母钛珠光颜料分别放在2mO/L的HCl和2moL的NaOH溶液中,样品所占质量分数为5%,浸泡24h,对比观察后发现颜料颜色未发生变化,表明该蓝色珠光颜料具有良好的耐酸碱性2.3.2耐光性将蓝色云母钛珠光颜料于铝板上压平,然后使用100W高压汞灯在距离样品表面20cm处照射20h,对比观察后发现样品的颜色无变化,表明该蓝色云母珠光颜料具有良好的耐光性2.3.3耐高温性V中国煤化工将所制备的蓝色云母钛珠光颜料放置于瓷坩埚中,于1000℃加热CNMHG观察后发现颜料的色调无明显变化,表明该蓝色云母钛珠光颜料具有良好的耐高温性3结论以天然白云母为基质,以TCl4为沉淀剂,可制备出银白色的云母钛;再以制备的云母钛为基质,以Co(NO3)26H2O,A(NO3)39H2O为原料,氨水为沉淀剂可在云母钛上包覆尖晶石型CoAl2O4,从而得到具有珍珠光泽的蓝色云母钛珠光颜料.由性能测试可知,蓝色云母钛珠光颜料具有较强的耐酸碱性、耐光性及耐高温性,性质稳定参考文献:[1]张克从近代晶体学基础(上册)[M]北京科学出版社,199:243[2]李大光,余超李铁虎等氟金云母钛珠光颜料的制备及表征[J]人工晶体学报,2009,38(5):1221-1226[3] MAILE F J, PFAFF G, REYNDERS P. 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