用热分析法研究竹材热解特性影响因素

第25卷第2期竹子研究汇刊Vol, 25 ,No.22006年5月JOURNAL OF BAMBOO RESEARCHMay,2006用热分析法研究竹材热解特性影响因素李文珠'何拥军2陈普3(1.浙江林学院工程学院,浙江临安311300;2浙江省义乌市大陈镇农业服务中心，浙江义乌3220113.福建省南平市技术监督局.福建南平353001)摘要运用热重/差示扫描(TG/DSC)同步热分析法,通过实验分析了不同氮气流量、不同升温速度、不同竹齡等因素对毛竹材热解过程的影响。结果表明:(1)氮气流量的变化对差热扫描量热曲线没有明显影响,随着氮气流量的增大,在热解过程中失重增大，且最终剩余固体产物量量递臧的趋势。(2)升 温速度变化对热重曲线没有明显影响,对DSC曲线的影响较明显。随蓍升温速度的增大，在整个热解过程中吸放热更明显。(3)在相同的试验条件下,不同竹齡的竹材的热解过程中热量吸放和失重变化温度点存在着一定的差值.关键词同步热分析;毛竹 ;热解;影响因素The Factors Influencing the Characteristicsof Bamboo Pyrolysis ,a Hot Analytic ApproachLi Wenzhu' He Yongjun' Chen Pu3(1. School of Engineering,Zheiang Forestry College ,Lin'an 311300, Zhejiang ,China;2. Agricultural Service Centre of Da-Chen Town. Yiwu, Yi'wu 3220113,Zhejiang ,China;3. Bureau of Technical Supervision of Nanping City ,Nanping 353001 ,Fujian ,Chin)Abstract Using hot weight-difference shows and scans (TG/DSC) the synchronous hotanalytic approach, factors such as different nitrogen flow ，temperature raise pace , andbamboo ages were analyzed in the course of bamboo pyrolysis. The results showed:(1)The change of the nitrogen flow did not obviously influence the hot curve of hotscanning amount of difference ,with the increase of the nitrogen flow the weightlessnessincreased ,and the remain solid amount decreased. (2) The change of temperature raisepace didn't obviously influence the hot heavy curve. The impact on DSC curve wasrelatively obvious. With the increase of the temperature raise pace , endothermic andexothermic phenomera were obvious during pyrolysis. (3) Under the same experimentalcondition, there found obvious difference during the whole pyrolysis of different bambooages. :Key words Simultaneous thermal analyzer ;Bamboo;Pyrolysis ;Influencing factors热分析是在程序控制温度的条件下,测量各类物质在很宽的温度范围内进行定性、定量物质的物理性质与温度关系的一种技术,是对表征的极其有效的手段0.2。根据测量物质的物理性质的不同,热分析方法的种类是多种多样收稿日期:2006-03-12的。如:差热分析(DTA)、热重分析(TG)、差示基金项目浙江省重点招标资助项目(2003C12016)作者简介:李文珠(1974-).女,浙江龙游人,实验师,主扫描量热(DSC)和热机械分析(TMA、DMA)要从事木材科学与技术研究. E mail1lwz@zjfe. edu. cn等.在热分析技术中,应用得最为广泛的是热重32竹子研究汇刊第25卷法、差热分析和差示扫描量热法.随着新的学科线以消除仪器自身的浮力对试验结果的影响，和材料工业的不断发展,热分析所研究的物质试验中对同种样品进行一次重复测试，以验证由无机物逐步扩展到有机物高聚物等C3]。日本实验可重复性。.学者阪田祐作等用流通式热天平在N2气流下2.2.1不同氮气流量条件下竹材热分析选测定了苦竹材的热重曲线[1.)。陈纪忠等利用热取4年生的毛竹,设定起始温度为20C,升温速重分析仪进行了竹材热解动力学的研究[0。但度20C●min-',终点温度为600C ,改变吹扫氮由于热分析是一种动态温度分析技术,有很多气流量(10 mL●min-1、20 mL●min~'、30 mL因素会影响它的测试结果,试验条件等因素的●min-'.40 mL●min~),做TG/DSC曲线,进变化对竹材热重/差示扫描分析结果的影响方行热分析对比。.面的研究未见报道。2.2.2不同升温速度条件 下竹材热分析选本文运用同步热分析仪,通过对不同氮气取4年生的毛竹，设定起始温度为20C ,终点温流速、不同升温速度和不同竹龄的毛竹进行热度为600"C，氮气流量为25 mL●min-',改变升分析测试，分析总结了各因素对竹材热解过程温速度(10C●min~'、 20C. min-'、 30C●中的热重和差示扫描量热变化的影响,对正确min-'、40C●min-),做TG/DSC曲线,进行进行测试，提高测试的精度具有实际的参考意热分析对比。义,也为进一步研究竹材热解理论提供参考。2.2.3不同竹龄竹材热分析本试验选取不同年龄的毛竹材(1年生、2年生、3年生、4年1材料与设备生、5年生、6年生),试验时设置起点温度为20C，热解炉升温速率为20C●min~',吹扫氮1.1 试验材料气流量为25 mL●min-',终 点温度为1000C.毛竹( Phyllostachys heterocycla var.同时得到热重(TG)曲线,微分热重曲线pubescens)取自浙江临安板桥林场,竹龄分别为(DTG)和差示扫描(DSC)曲线。1、2、3、4、5、6a.1.2 试验设备3结果与分析STA409-PC同步热分析仪，德国耐弛公司;电子天平,精确到0.000 01 g,瑞士梅特勒3.1不同氮气流 条件下竹材热分析公司;101-1型电热鼓风干燥箱;玻璃干燥器。不同氮气流量条件下竹材同步热分析测试结果见下图1.2试验方法10-1862.1 试样制取在不同竹龄竹材的基部用手工锯锯取竹粉a若干,用100目的标准筛分选,在电热鼓风干燥箱中干燥3~5 h,取出置于玻璃干燥器中,冷却后用塑料袋封存待用。”1000∞02.2 试验方法和条件采用德国耐弛STA409-PC同步热分析仪圈1不同氨气流量下竹材热解 曲线对比进行热分析测试。用十万分之- -的电子天平称Fig.1 Pyrolysis curves of bamboo under取约5 mg的竹粉,装人TG/DSC专用的Al2O3different nitrogen flow(1-10.2- 20,3- 30,4- 40;单位:mL●min-)钳锅中,然后放入炉体中的样品支架上。以高纯氮气为气氛,并设定热天平保护气氮气的流量从上图可见:比较热重曲线,随着氮气流量为15 mL●min-'。在试验之前用空坩锅先做基的增大,在热解过程中失重增大，且最终剩余固第2期李文珠等用热分析法 研究竹材热解特性影响因素33体产物量呈递减的趋势。这说明炉内通人氮气较小。升温速度20C●min~'时,吸放热值有所的流速直接影响试样热解时产生的气体产物的增大。升温速度继续增大,第二个吸热峰逐渐变逸出与扩散。气体流量过低则不能使气体产物小或消失,放热峰表现明显。充分逸出,从而影响试验结果;但气体流量过大因此,对比四种升温速度下得到的TG曲则会使仪器的噪声增加。线和DSC曲线,选择20C●min-'的升温速度当氮气流量为10mL●min-'时,吸放热值得到的曲线的吸收峰最明显,峰形尖锐,分辨率较大，随着氮气流量的增大,热解过程中吸放热最好,且TG曲线中固体产物量最大。值减小。这说明随着氮气流量的越大,炉内的气3.3 不同竹龄竹材热分析流场流速越大,样品放出的热量被带走越多，在相同的试验条件下对不同竹龄毛竹材进DSC曲线上表现为吸放热峰较平缓。行同步热分析测试，结果见下图3.从图中可以看出,20 mL●min~和30 mL●min~I的气体流量时热重曲线比较相近,因t8x0DC/(/mg)0此,一般设定氮气流量在20~30 mL●min-'之间比较适宜。-1.03.2不同升 温速度条件下竹材热分析20不同升温速度条件下竹材同步热分析测试结果见下图2。700~ 800900100TNDC/0//)/圈3不同竹龄竹材 热解曲线图.5Fig.3 Pyrolysis curre of bamboo with diferent age(1-1年生,2-2年生,3-3年生,4-4年生,5-5年生，6-6年生)由图3中的热重曲线(TG)和差示扫描量.-.5热(DSC)曲线可知:250(1)三种竹龄的毛竹材热解过程可分为:室图2不同升温速度条件下竹材热解曲线对比温到120C为干燥过程,失重主要是竹材中水分Fig.2 Pyrolysis curres of bamboo under dfferent的挥发,同时DSC曲线有一个吸热峰; 120~temperature raise pace200C为恒重过程,开始放热，且曲线发展缓慢，(1- 10.2- 20,3- 30,4- 40;单位:C●min-1)没有失重变化;200~400C为热分解主要过程，从上图可以看出,随着升温速度的提高,即失重明显，出现一个明显的吸热峰;400C之后从10C.min~到40C●min-1,样品的TG和为炭化过程,失重平缓并趋于恒定，800C左右DSC曲线有明显右移趋势.对比TG曲线可见，又有一个大的吸热峰,这可能是竹炭内部构造升温越快,加热炉内气流温度在低温段停留时变化引起的。间越短,把各种反应直接推向高温区,使反应温(2)对比不同竹龄毛竹材热解的热重曲线度滞后,在高温区由于起始能量大，反应剧烈，(TG),在200C之前失重情况基本-致,这说明缩短了热解所需的时间。但升温速度过大会引同样的试验条件下材料的含水率相同;200C之起反应过于剧烈,从而影响结果的分析。后热解速度有所不同，随竹龄的增加失重值和由于升温速度直接影响炉壁与试样、外层最大失重温度增大;随着温度继续上升最终得试样与内部试样间的传热和温度梯度,所以升到的固体产物的量路有不同,随竹龄增加略有温速度对DSC曲线的影响较明显。升温速度下降,5a后基本稳定。这说明不同竹龄竹材的10C●min'、条件下,吸放热值最小,曲线最平有机组成基本相同,但随着的竹龄的增长其含缓,有两个浅吸收峰,整个热解过程放热值相对量略有变化,老龄竹之间的有机成份含量相对34竹子研究汇刊第25卷稳定。响,对DSC曲线的影响较明显。随着升温速度(3)对比不同竹龄毛竹材热解的差示扫描的增大,在整个热解过程中吸放热更明显。量热曲线(DSC),随着竹龄的增加,DSC曲线(3)在相同的试验条件下,不同竹龄的竹材上的吸热峰面积明显增大,即热解吸收的热量的热解过程中热量吸放和失重变化温度点存在越大,1年生到3年生的竹材相近,4年生以上着一定的差值。的竹材相近。4结论[1]李余增.热分析[M].北京:清华大学出版社,1987.2[2]黄一石.仪器分析[M].北京:化学工业出版社，2002通过以上试验,对比了不同氮气流量、不同[3]胡小安.管春平等.热分析的现状及进展[].楚雄师范学院学报2005,20(3>;37~40升温速度和不同竹龄毛竹材的热解曲线,结果[4]胡禍昌陈顺伟.日本竹材热解研究的现状[].林业科技表明;(1)氮气流量的变化对差热扫描量热曲线开发，2001.15(3);8~10没有明显影响，随着氮气流量的增大,在热解过[5]阪田祐作,难披竹己等。竹活性炭切制避上号0)分子小百.程中失重增大,且最终剩余固体产物量呈递减以吸着特性:中义殼活性炭上刀比较，Bamboo Journal,的趋势。1993,(11).71~77(2)升温速度变化对热重曲线没有明显影[6]陈纪忠等.竹材热解动力学的研究[J].林产化学与工业，2005.252)11~15(上接第30页)种之一，与之相关的研究文献资料甚少。作者结由表4可见，泰竹除平均叶长较撑篙竹、坭合实际工作,只对其地上部分的特性进行了初竹、粉单竹、小琴丝竹大外,其余数值均比其它步的探讨。以后还需对竹子的地下竹鞭的结构观赏竹小,是一种叶子较纤细的优良观赏竹种。特征 生长发育状况及泰竹的其它相关生物学2.6病虫害危害情况特性与土壤、气象状况的关系等进行系统深入作者2003年6月的调查发现,厦门地区危的研究,为泰竹的推广应用提供更全面更科学害泰竹的主要病害有;煤烟病、叶枯病;虫害主的理论依据。要有:蚜虫、矢尖蚧、夜蛾、卷叶蛾毒蛾.其中危参考交献害泰竹的病害中以煤烟病为重,危害的部位主要是竹子茎杆下部;虫害以蚜虫为重,危害的部[1]厦门市地理学会.厦门经济特区地理[M].厦门:厦门大学位主要是竹子的嫩叶。受害的竹子的生长发育出版社,1995,1~70受到严重的影响,观赏性大大降低。调查中也发[2]陈松河.黄甜竹笋期生长规律的研究[].热带农业科学，2001.(4)117~21现,在通风向阳、竹林不太密集的地方泰竹受到[3]金川.绿竹高生长节律 的研究[].竹子研究汇刊.1988，的病虫害危害较轻,甚至没有.可见加强竹林的7(4)151~62养护管理,合理调整竹林的结构是预防泰竹病[4]蔡纫秋.角竹笋期生长规律的研究[J].竹子研究汇刊，虫害发生的关键措施之一。1985,4(2)164~70[5]苏金明,博荣华周建斌,张莲花编著.统计软件SPSS系列应用实战篇[M].北京:电子工业出版社,20023讨论泰竹是我国南方地区非常受欢迎的观赏竹