采用热重与红外光谱联用研究玉米秸秆热解

第27卷第1期热能动力I程Vol. 27,No.12012年1月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERCY AND POWERJan. ,2012文章编号:1001 -2060(2012)01 -0126 -04采用热重与红外光谱联用研究玉米秸秆热解徐砚',朱群益,宋绍国3(1.哈尔滨电力职业技术学院动力工程系,黑龙江哈尔滨150030;2.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001;3.黑龙江省火电第三工程公司，黑龙江哈尔滨150016)摘要:采用热重与红外光谱联用技术(TC- -FTIR),在升温司生产的Nicole5700型傅立叶变换红外光谱仪。速率为20 C/min下,对玉米秸秆各部分(秸秆皮、秸秆瓤、热解产生的气体通人红外光谱仪中的气体池中进行叶子及苞叶)的热解产物及析出过程进行了实验研究。5实时检测,气体池容积为49 mL,光程长17 cm。验结果表明，玉米秸秆各部分的热解产物主要为CO2、CO、采用高纯氮进行热解实验,实验中热天平的保CH、H20,同时含有少量的丙酸类物质;秸秆皮和秸秆瓤热护气体流量为20 mL/min,吹扫气体流量为130 mL/解气体的析出呈单峰形状,而叶子和芭叶热解气体的析出呈min,升温速率为20 C/min。热天平与红外光谱仪双峰形状;玉米秸秆各部分的热解最大失重率对应的热解温同时记录数据，气体输送管温度为180 C ,气体池温度约为360~371 C,相差较小;对玉米秸秆的同一部分,主度为220心。实验步骤:对秸秆皮、苞叶及叶子装人要热解产物的最大失重率对应的热解温度基本相同。约40mg的样品,对秸秆瓤装人约10mg的样品;通关键词:热重分析;傅里叶红外光谱;玉米秸秆;热解人氮气吹扫约1 h后,开始升温至40 C并恒温5中图分类号:TK62文献标识码:Bmin,进一步去除热天平中的空气;继续升温至105C时并恒温5 min, 去除生物质中的外在水分;最后加热至900 9C并恒温10 min。每个热解实验结束后,在相同实验条件下进行目前,我国秸秆类生物质能源主要采用直接燃空坩锅的热重实验,得到空坩锅时的DTG曲线，以烧进行利用,利用效率低且污染环境;国内生物质液此曲线为基准修正热解实验得到的DTG曲线,消除化技术尚处于实验室研究阶段,而生物质气化技术由于热天平自身原因带来的误差中。相对较简单,易于推广应用。生物质气化技术的关键在于研究不同生物质燃料的热解气化特性,为此2 实验样品许多研究者采用不同的实验方法对生物质热解特性进行研究-3)。选用哈尔滨某一地区的玉米秸秆,经自然风干本研究采用热重分析与红外光谱联用技术后，分别取用秸秆皮、秸秆瓤、叶子及苞叶，经破碎筛(TC- -FTIR)对玉米秸秆各部分(秸秆皮、秸秆瓤、分后得样品的粒径为0.6~1 mm,平均粒径为0.77叶子及苞叶)的热解产物及析出过程进行研究,以mm。样品的元素分析及工业分析如表1所示,组分期更深入地掌握玉米秸秆的热解规律,为玉米秸秆分析如表2所示。的热解机理研究及玉米秸秆气化装置的设计提供表1样品的工业分析及元素分析(% )参考。Tab. I Industrial and element analysis of the specimen(% )工业分析元素分析.1实验仪器与方法1.u V A。FC.CuH_N.u S. 0秸秆皮9.14 73.91 2.46 14.4943.65 5.16 0.42 0.03 39.14热重分析仪为瑞士METTLER-T0LEDO公司精秆瓤10.7274.30 1.82 13.1643.33 5.27 0.57 0.05 37.78生产的TGA/SDTA851e型热天平,试样容器为直径苞叶7.90 75.68 2.83 13.5942.87 5.16 0.55 0.06 39.26 .12 mm的圆柱形AI2O3坩埚，容积为900 μL。采用叶子9.29 69.95 7.12 13.6441.19 4.74 0.73 0.05 38.77美国Thermo - Electron Scientifie Instruments Corp公收稿日期:2011-03-10;修订日期:2011-09-20作者简介:徐砚(1961 -),女,黑龙江哈尔滨人,哈尔滨电力职业技术学院副教授.第1期徐砚,等:采用热重与红外光谱联用研究玉米秸秆热解, 127表2样品的组分分析(% )_吸光率Tab.2 Composition analysis of the specimen( % )-- DTG16样品纤维素半纤维素木质素0.10秸秆皮23. 7516.8340.41米秸秆瓤17.4920.0440.360.05苞叶45.2832. 8810.110.00叶子38.0823. 5715.82200 4000600800 1000由表1可知,玉米秸秆各部分的工业分析及元图3芭叶热解及热解 气体吸光率实验结果素分析差别不大,只是叶子的灰分及含氮量相对较Fig. 3 Test results of the pyrolysis of bracts大。由表2可知,试样的主要组分为纤维素、半纤维and the absorbance of pyrolytic gases素和木质素,3种组分的质量总和在80%以上;苞叶和叶子的纤维素和半纤维素含量较高,而秸秆皮和秸秆瓤的木质素含量较高。0.15吸光率-20+13实验结果及分析t 0.102!0.05 t3.1热解及 热解气体吸光率实验结果0.00-0 200400600 800 100020热解温度T/C0.30一-吸光率0.25---. DTG15.图4叶子 热解及热解气体吸光率实验结果0.20Fig. 4 Test results of the pyrolysis of leaves米0.150图1 ~图4为玉米秸秆不同部分的热解DTG及0 200 400 600 800 1000热解气体吸光率实验结果,图中DTG表示微商热重法,DTG的曲线表示质量随时间的变化率与温度的图1秸秆皮热解及 热解气体吸光率实验结果函数关系。图中吸光率指光线通过气体产物前的入Fig. 1 Test results of the pyrolysis of straw射光强度与该光线通过气体产物后的透射光强度比stalk husk and the absorbance of pyrolytic gases值的对数,吸光率越大,气体的浓度越大。由图1~图4可知，样品各组分热解DTG曲线与气体吸光率曲线变化规律相同。在105 ~ 200 C一吸光率0.08--. DTCt1区间,试样只发生微量的失重，这时生物质发生解聚、一些内部重组及原料的改性,释放出小分子量的第0.06 t12日化合物，如CO2、CO、H20等I5! ;225 C以后,生物质0.048中的有机组分发生较大的热分解,开始形成较大的0.02失重,主要热解阶段在220 ~450 C之间;在DTCG曲线平缓阶段,由热解气体吸光率曲线可知有少量的气体析出。秸秆皮及秸秆瓤的DTG曲线及热解气体吸光率曲线呈单峰形状,而苞叶和叶子的DTG曲图2秸秆瓤热解及热解气体吸光率 实验结果线及热解气体吸光率曲线最高峰之前有一个侧峰，Fig. 2 Test results of the pyrolysis of straw呈双峰形状。这与玉米秸秆不同部分的纤维素、半stalk flesh and the absorbance of pyrolytic gases纤维素和木质素的含量有关。半纤维素首先在200C以下开始初步软化,然后在200 ~260 C之间发生●128●热能动力工程2012年分解,产生挥发性产物;纤维素在200 ~ 400 C之间3.3热解过程中 气体产物成分分析开始软化,在240~350C之间发生分解,大部分也根据几种主要热解气体红外吸收谱特征峰波是生成挥发性物质;木质素的分解温度最宽,在200数,采用OMNIC软件,得到玉米秸秆不同部分在热C以下开始软化,但分解主要发生在280 ~500 C，解 温度105 ~ 900 C间的几种主要气体产物吸收谱，大部分分解为炭(0]。苞叶和叶子的半纤维素含量如图6~图9所示。较高,因此在DTG曲线上形成了两个明显分离的峰,而对于半纤维素含量相对较低的秸秆皮和秸秆-CC0.06-CO瓤，原来分离的两个峰就可能合并成一个较宽的峰。秸秆皮、秸秆瓤、苞叶及叶子的热解最大失重率美0.04及最大气体吸光率处对应的热解温度分别为:0.02 |363.0 359.5、368.4和371.1 C,相差约10 C;而.苞叶和叶子的热解DTG曲线上第-一个峰对应的热0.00解温度为305.2和316.3 C。0200 40600800 1000热解温度T/9C3.2气体最大吸光率 处热解气体成份分析由于热解气体成份较复杂,因此只对几种主要图7秸秆瓤热解过程 中析出气体吸收光谱气体进行分析。以秸秆皮为例，图5为秸秆皮在热Fig. 7 Spectrum of separated gases in the解温度为363C处热解气体最大吸光率处图谱。采pyrolytic process of straw stalk flesh用与纯物质标准谱图对比差减方法,以及对未知物质谱图图库搜索等分析可知”,秸秆皮在此热解温0.20度点析出的气体包括CO、CO2、CH、H2O等,同时含CH有一定量的丙酸类物质。0.150.4粥0.100.05 t0.3来0.2200400600 800 1000H,0热解温度T/C0.10.0图8叶子热解过程中 析出气体吸收光谱Fig. 8 Spectrum of separated gases40003000 2000 1000波数/em-in the pyrolytic process of leaves图5秸秆皮 热解气体最大吸光率谱图Fig. 5 Spectrum of the maximal absorbance0.25二. CO*of pyrolytic gases of straw stalk husk一H0美0.150.:O,蜜0.10- Co0.05400 .600 800 1000热觶温度T/C0.0个图9芭叶热解过程中析出气体吸收光谱2000 400 600 800 1000Fig. 9 Spectrum of separated gases热鯝温度T/Cin the pyrolytic process of bracts图6秸秆皮热解过程中 析出气体吸收光谱Fig. 6 Spectrum of separated gases in the由图6~图9可知,对玉米秸秆的同一部分,不pyrolytic process of straw stalk husk同气体最大析出率对应的热解温度几乎相同;对玉第1期徐砚,等:采用热重 与红外光谱联用研究玉米秸秆热解●129.米秸秆的不同部分,气体最大析出率对应的热解温[2] CAO Q,XIE K C, BAO W R,et al. Pyrolyie behavior of wasle cormcob[J]. Bioresouree Technology ,2004 ,94 :83 - 89.度约为360 ~371 C ;秸秆皮和秸秆瓤热解气体的析[3] ZABANIOTOU A A, KANTARELIS E K,THEODOROPOULOS D出呈单峰形状,而苞叶和叶子热解气体的析出呈双C. Sunflower shells utilization for energeie purposes in an integral-峰形状;450 C以后,CO2和H20的析出逐渐减少，ed apprnach of energy crops: laboratory study pyrolysis and kinet-但仍有一定量的 CO和CH,稳定析出,且CO在600ics[ J]. Bioresource Teehnology ,2008 ,99 :3174 -3181.C以后析出量有所增加;这是由于二次反应的结果,4] 朱群益，秦裕琨，吴少华。不同热天平煤粉燃烧特性试验差异的原因分析[J].热能动力工程,002,17(4):363 -366.一方面随着温度的增加，小分子的醛类、醇类脱氢反ZHU Qun-yi, QIN Yu-kun, WU Shao-hua. Analysis of the causes应分解为Co,另外在高温段,随着焦炭的生成,与hermal scale - based tests of pulver-CO2发生了一-定的还原反应,造成了CO含量的增ized coal combustion charateristics[J]. Engineeing for Thernal大。500C以后,CH,的量明显高于CO2和H20的Energy and Power ,2002 ,17(4) :363 -366.量,但低于CO的量,除了秸秆瓤在后来略有上扬的[5] 赵明，吴文权,卢 玫.稻秆的热解动力学研究[J].农业工趋势外,其它试样的CH,的析出较为平缓;其主要原程学报2002(1):107 -110.ZHAO Ming, WU Wen-quan, LU Mei. Study of the pyolytie dy-因是由于生物质纤维素、半纤维素及木质素的分子namics of straw stalk [ J]. Joumal of Agricultrual Engineering,结构都是环状结构的葡萄糖基,已、戊糖基或苯基等2002,1:107- 110.单元通过C-C键或C-0-C键连接而成,在热解[6] WANGC,U W,L B Q,et al. TG study on pyrolysis of biomass反应中,C-0-C键比C-C键容易断裂,因此在and its three components under syngas[J]. Fuel, 2008 , 87:552500 C以下时，有机分子首先发生的裂解反应是C- 558.-0-C键断裂,或侧链键断裂形成部分小分子碳[7] Ll s, Lyons H J, Banyasz J ,et al. Real-time evolved gas analysis byFTIR method: an experimental study of ellulose pyrolysis[J]. Fu-氢化合物，当温度超过500 C后,C-C键开始断裂，el,2001 ,80:1809 - 1817.形成较小的碳氢化合物,这就造成了甲烷的量有所(丛敏编辑)增多。实验结果表明,玉米秸秆各组成部分的热解特性差异不大，即表现为各组成部分的热解成分基本《燃气轮机传热和冷却技术》相同最大热解速率对应的热解温度及热解温度区间相差较小、热解气体产量基本相同。在简要介绍燃气轮机传热和冷却技术的基本原理基础上,系统全面和深入地阐述透平静叶片4结论与动叶片的传热和冷却技术及研究方法。内容包括对流冷却、气膜冷却、内部冷却、旋转状态下得采用TG- -FTIR 连用技术,对玉米秸秆的各部内部冷却、试验方法和数值模拟方法。书中收集分进行了热解研究,实验得到结论:并综合了介绍在大量文献与专著中研究成果,全(1)热解气体产物中主要以CO2、C0、CH4、H2书内容翔实新颖。0等气体为主,并含有少量的丙酸类物质;秸秆皮及本书主要内容:秸秆瓤热解气体的析出呈单峰形状,而苞叶和叶子燃气轮机传热和冷却问题的综述热解气体的析出呈双峰形状;叶片的现代冷却技术(2)玉米秸秆各组成部分的热解特性差异不燃气轮机传热和冷却的现代试验研究方法大,可忽略玉米秸秆作为燃料利用时各部分热解特燃气轮机传热和冷却性能的先进数值计算性的差异;模型根据热解实验所得的定性结果,提出了玉米秸对该领城今后研究工作的建议杆作为燃料利用的- - 些使用建议。本书具有700多幅插图,对燃气轮机系统分参考文献:析、设计与试验的人员具有很高的利用价值。本书作者为:[美]韩介勤桑地普.杜达斯瑞[1] CAIJ M,LIU R H. New distributed aclivation energy model; mu纳斯.艾卡德。merical solution and application to pyrolysis kinetics of some typesof biomass[ J]. Bioresource Technology ,2008 .99 :2795 -2799.