低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇应用

第38卷第12期化工技术与开发Vol.38 No. 122009年12月Technology & Development of Chemical IndustryDec. 2009适用技术低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇应用李波,沈贵生(山东兖矿国宏化工有限公司,山东邹城273500)摘要:在兖矿国宏公 司的实际应用中采用低温甲醇洗工艺对酸性气体进行有效脱除,达到了预期的净化效果,且净化气质量稳定,满足生产需要。关键词:煤化工;低温甲醇洗;酸性气体;净化中图分类号:TQ 028.2* 5文献标识码:B文章编号:1671-99052009)12-0048-04低温甲醇洗工艺是由德国的林德公司(Linde)外。低温甲醇洗技术需要向国外支付专利费,而和鲁奇公司(Lurgi)在20世纪50年代共同开发的NHD技术却不需要支付这项费用。国内的NHD一种有效处理含高浓度酸性气体的净化工艺。它是技术因为有工业试验装置的支持,因此把NHD技采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体的一种物理吸收术看作是自主知识产权是有道理的;而低温甲醇洗方法,与化学吸收或其它物理吸收方法相比具有无技术在国内缺乏工业试验装置的支持,只有模拟计可比拟的优点。该工艺广泛应用于甲醇合成、羰基算技术,这就使其自主知识产权的说法备受怀疑,这合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装置是一件非常遗憾的事。实际上,模拟技术也是技术,的净化工艺中,目前国内外已有百余套大中型工业靠模拟技术设计化工装置也不乏先例。只要模拟技化装置的酸性气体脱除采用了该净化工艺。术可靠,再加上完善的工程放大技术,工艺包设计是20多年来,国内对低温甲醇洗技术表现出浓厚能够成功的。吸收和解吸是低温甲醇洗法的基本理的兴趣。1981 年原化工部引进林德公司的高压力论和方法,溶剂是甲醇,溶质是0O2、H2S和H2等,等级(8 MPa)低温甲醇洗专利技术(5塔流程),用根据这个原理,模拟出吸收-解吸的多塔流程,应该于国内当时引进的渣油制氨装置(乌鲁木齐、镇海、属于自主开发的技术,也是可以申请专利的(已有类宁夏)中;在第2批引进的渣油制氨装置(内蒙、江似的先例)。如果国内的设计单位有足够的勇气努西兰州、大连)中引进了鲁奇公司的的中压力等级力完成这样的工艺包设计并且付诸工程实践,就没(5 MPa)低温甲醇洗专利技术(6塔流程);在山西有理由认为低温甲醇洗工艺没有自主知识产权。潞城的合成氨装置中又引进了低压力等级(3 MPa)甲醇合成的原料气为Co和H2,可由煤、天然低温甲醇洗专利技术(9塔流程)。气、轻油、裂解气及焦炉气来制取。近年来,随着天目前工业上同时脱硫脱碳的方法很多,其中冷然气和石油资源的日趋紧张,在富产煤的地方以煤法以低温甲醇洗Rectisol为代表,热法以聚乙二醇为原料制取甲醇备受重视。在以魯奇炉制煤气为原二甲醚法Selexol(即国内的NHD)工艺为代表,这2料生产甲醇的工艺流程中，煤气的净化工段是十分种气体净化方法已经成为以化工装置为目标的大中重要的环节。净化气的浓度取决于采用的净化技型煤气化后合成气净化的主要方法,其工艺流程经术,不同的净化技术达到的净化效果差别很大。目过几十年的发展已日趋完善,已经有了基本固定的前，国际上普遍采用的是低温甲醇洗涤技术。低温模式。甲醇洗工艺20世纪50年代初由德国林德公司和鲁近年来,随着我国煤化工热潮的掀起,上述2种奇公司联合开发,此技术不仅普遍应用于各合成甲气体净化方法被大量采用,特别是在大规模的煤气醇 原料气净化,还广泛应用于其它工业如煤气净化工艺后基本.上都采用低温甲醇洗。但是,多年来化、油田净化等方面。一个不可否认的事实是:这2种净化技术均源于国收稿日期:2009-06-15第12期.李波等:低温甲 醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇应用49中有H2存在时,002在甲醇中的溶解度就会降低。1低温甲醇洗工艺原理当甲醇含有水分时,002的溶解度也会降低,当甲醇低温甲醇洗法是利用低温下(-50~-60 C)中水分含量为5%时,CO2在甲醇中的溶解度与无甲醇的优良特性脱除原料气中的轻质油、二氧化碳、水甲醇相比约降低12%。硫化氬、硫的有机化合物和氰化物等的物理吸收法。2低温甲醇洗在兖矿国宏的应用低温甲醇洗法的吸收能力大,气体净化度高,出气中二氧化碳可脱除至10x 10~6~20x 10-6,能将无兖矿国宏年产50万t甲醇项目是以煤为原料，机硫和有机硫脱除干净(总硫小于0.1X10-6)。作年产50万t甲醇装置,形成高硫煤生产甲醇装置大为吸收剂的甲醇易得,价格低廉,不仅可以同时脱除型化的集成技术,达到了国内先进水平。利用鲁奇0OS,还可以兼脱能够引起后系统触媒中毒的拨基公司7塔流程低温甲醇洗法粗合成气脱硫脱碳;克铁和拨基镍。该法专利成熟,我国已于1979年向德劳斯硫回收;装置粗合成气(H2+CO)产量达到国林德公司购买了专利许可证,可以在我国使用。301.2 Nm3.d-1。低温甲醇洗中,H2S、COS和CO2等酸性气体的该工艺是以高硫煤为原料,经德士古气化制得吸收,吸收后溶液的再生以及H2、00等溶解度低的原料气,经中温部分变换,低温甲醇洗工艺脱硫脱有用气体的解吸曲线,其基础就是各种气体在甲醇碳,控制出工段的总s≤0.1X 10-6,C02≤3% ,净化中有不同的溶解度。气经联合压缩机加压至8.2 MPa进人合成塔得到低温下,甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。粗甲醇。气体净化的指标直接影响到甲醇的产量及当温度从20 C降到- 40 C时,00的溶解度约增加合成触媒的使用寿命,因此做好气体净化十分重要。6倍,吸收剂的用量也大约可减少6倍。低温下,例2.1 工艺流程简述如一40~- 50 C时,H2S的溶解度差不多比CO2大变换气经过主洗塔的预洗段,在此微量组分如6倍,这样就有可能选择性地从原料气中脱除H2S,NH3和HCN被- -小股来自HS吸收塔进料冷却器而在溶液再生时先解吸回收CO2。低温下, H2S、的低玲富甲醇吸收。预洗后的气体通过一一个升起管CoS和CO2在甲醇中的溶解度与H2、CO相比,至进人吸收塔的HS主洗段,HS和coS在此被来自少要大100倍,与CH相比,约大50倍。因此,如主洗塔CO2吸收段的含饱和的CO2的甲醇所洗涤。果低温甲醇洗装置是按脱除CO2的要求设计的,则与原料气流量成比例的甲醇溶液通过流量比例控制所有溶解度和CO2相当或溶解度比0O2大的气体，去吸收塔_上部H2S吸收段。洗涤后的富H2S甲醇例如COS.HS、NH等以及其他硫化物都-起脱在液位控制下离开主洗塔,去中压闪蒸塔闪蒸。再除,而H、CO、CH4等有用气体则损失较少。生脱硫后的气体通过另- -个升气管进入主洗塔的通常,低温甲醇洗的操作温度为- 30~-70CO2吸收段的低段洗涤部分。在主洗塔的CO2吸C,各种气体在-40C时的相对溶解度,如表1所收段中,用冷的闪蒸后的甲醇作为主洗甲醇,用冷的示。热再生后的甲醇作为精洗甲醇来进行洗涤。与变换表1 40七时各种气体在甲醉中的相对溶解度气流量成比例的精洗甲醇在流量比例控制下进人塔气体气体的溶解度的上部。富002甲醇在02甲醇中间冷却器中被h的溶解度/002的溶解度制冷剂冷却后进人主洗塔低段洗涤原料气。在变换H2S25405.9气最终冷却器和变换气铮化气换热器中与变换气15551301.0换热之后,净化气被导出界区。CH4出主洗塔的预洗甲醇在预洗甲醇最终加热器中a被送至热再生塔热再生段。从主洗塔过来的富S甲N2.5醇和富C甲醇经过中压闪蒸塔回收0、H2气体后_H21.再次送到主洗塔被重新利用;从中压闪蒸塔上部出当气体中有CO2,H2S在甲醇中的溶解度约比来的富甲醇分两部分进人再吸收塔,闪蒸后的CO2没有CO2时降低10%~15%。溶液中CO2含量越被送往尾气洗涤塔,甲醇液被送往塔的下部作为再高,H2S在甲醇中溶解度的减少也越显著。当气体吸收液吸收从中压闪蒸塔下部的富H2S/CO2甲醇第12期李波等:低温甲 醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇应用51表2指标数据时间变换气量脱碳循环量脱硫循环量贫甲醇温度总S。2Nmh/m3.h/m3.h-1心/x10-6_ /x10~-612.6 19:0084806180.4886.5- 13.20.352.15 10:00 .14062618399- 32.801.072.16 22:00 .152169195.2)9.9-30.90.0092.142.20 0:00142900187.9697.5-36.30.0122.20 8:00147208195.6510-36.00.0062.02.21 14:00129901183.196.5-35.20.0181.482.22 23:00148556203.6105.6 .-32.40.0072.23 20:00127238199.7-32.53.43_2.25 2:001469761999.02107.30.022.72有了较大改进。在大型化的煤化工装置中,采用低4结论温甲醇洗是- -种合理的选择,其高效率和低能耗正通过以，上数据我们可以看出,整个低温甲醇洗好符合当前我国节能降耗的需要。系统达到了预期的脱硫脱碳效果,说明甲醇洗在兖参考文献:矿国宏的实际运行中是稳定的,达到了预期目的。[1]房鼎业,应卫勇 ,骆光亮.甲醇系列产品及应用[M]. .在实际生产中得到了以下结论:上海:华东理工大学出版社, 1993.(1)只要处理好物料衡算和热量衡算,整个系统[2] 李天文,林朝阳,刘明刚。甲醇合成进展及前景展望[].泸天化科技,2002,(1):51-61.的操作将会很稳定。(2)掌握低温甲醇洗的基本工艺,根据原料气的[3]张翊人。低温甲醇洗及其改进型工艺[J].煤化工, .1992,(3):38-43.组成和压力,正确地运用吸收和解吸原理,就可以达[4] 牛刚,黄玉华,王经.低温甲醇洗技术在天然气净化过到预期的工艺目的。程中的应用[J].天然气化工,2003,28(2):26-29.(3)低温甲醇洗的流程比较复杂,基本上是多段[5] 马春梅,蔡淑香,乔桂芝.低温甲醇洗工艺浅析[J].应吸收和闪蒸的组合,要控制好吸收和解吸的良好结用能源技术, 2002,(1):10-12.合。[6] 杨德明,等.ASPENPLUS用于重催装置中吸收塔的改(4)低温甲醇洗是一种节能型的成熟可靠的酸造计算[J].抚顺石油学院学报1999,(3):13-15.性气体净化工艺,具有吸收能力大、选择性好、净化[7]唐怡红. 低温甲醇洗技术在20万t甲醇装置中的应用度高操作费用低等技术特点,特别适宜于在氨合[J].煤化工,1997,(8):15-19.成、甲醇合成、羟基合成、工业制氢城市煤气、天然8] 巧阳翠萍.甲醇合成流程的仿真研究[D].杭州:浙江大学,2001.气净化等大型工业化装置上使用。(5)低温甲醇洗净化工艺与化学吸收或其他物[9]何潮洪,冯霄. 化工原理[M].北京:科学出版社,2001.[10]陈维扭 .传递过程与单元操作(下册)[M].杭州:浙理吸收方法相比具有明显的优点,是一种有效的气江大学出版社,1994.体净化工艺。近年来,低温甲醇洗工艺在流程优化、[11] 荆宏健 .鲁奇煤加压气化制氨工艺及装置的实践与节能降耗、降低投资、提高装置操作灵活性等方面已研究[M].北京:化学工业出版社,2002.Application of Rectisol in Fifty ThousandTon Methanol of Yankuang GuohongLI Bo, SHEN Gui sheng(Shandong Yankuang Guohong Chernical & Industial C. Ltd. , Zoucheng 273500, China)