利用甲醇弛放气生产甲醇专利技术的应用

48天然气化工(C1化学与化工)2013年第38卷利用甲醇弛放气气生产甲醇专利技术的应用蹇守华,余红,杨先忠,王崇容(四川天- -科技股份有限公司,四川成都610041)摘要:以20万ta焦炉煤气制甲醇装置为例,介绍了四川天一科技股份有限公司“弛放气制甲醇专利技术”的应用。实践证明,该发明专利的应用,除增加甲醇产量外，还副产一定量的中压蒸汽,整个甲醇装置的二氧化碳排放量也大大减少,达到了节能减排的目的,具有较大的经济效益和环境效益。关键词:焦炉煤气;甲醇;弛放气制甲醇;专利应用中图分类号:TQ223.121文献标识码:B文章编号: 1001-9219(2013 )06-48-03甲醇主要用于生产甲醛、二甲醚、醋酸、MTBE、技股份有限公司开发了利用甲醇弛放气生产甲醇DMF等系列化工产品和甲醇燃料,近年来随着甲醇的专利技术问,并在焦炉煤气制甲醇装置中成功应下游产品消费的增长,甲醇需求量也随之大幅度增用,取得了良好的效果。加,新建和投运的甲醇厂不断增加。目前生产甲醇1原理所需的原料主要为煤和天然气,随着国内煤和天然气价格大幅上涨以及国外廉价天然气甲醇的竞争,1.1 基本原理导致国内以煤和天然气为原料的甲醇生产企业亏-氧化碳、二氧化碳及氢气在一定温度、压力损严重。因此寻求廉价的甲醇生产原料以提高我国及催化剂作用下，按下列化学反应方程式合成甲甲醇生产的竞争力具有重要意义。我国每年工业生醇6]1产中排放大量的各种排放气,大部分没有得到很好反应: CO + 2H2= CH20H +Q .(1)的综合利用,对环境造成很大影响"。这些排放气中CO2+ 3H2= CH20H+ H20+Q(2)不少可用作生产甲醇的原料,如焦炉煤气2煤层气副反应:2C0 + 4H2= CH,OCH,+ H20+Q(3)B、转炉气④等,利用其生产甲醇可起到降低生产成CO + 3H2= CH4+ H2O +Q本和保护环境一举两得的好处。四川天-科技股份CO2+ H2=C0+ HO +Q(5)有限公司致力于工业排放气综合利用技术的研究上述反应是一个平衡反应，一定组成的原料开发。其中以焦炉煤气为原料工业化生产甲醇的方气,在一定温度、压力下反应达到平衡,若在温度、法,是节能环保综合利用项目,有较强的市场竞争压力不变,将反应右边产物取走,则反应平衡被打力,近年来本公司设计、建成投产甲醇装置已达数破,反应将向右边生成产物方向进行,即同样的原十家,装置规模根据炼焦副产的焦炉煤气量不同从料气可以多产甲醇。7万t/a 至50万t/a不等。增加小合成系统正是基于此原理来设置的，即目前国内低压甲醇装置的合成弛放气经减压将主合成系统反应气经过冷却冷凝,然后分离出反后直接送出甲醇合成系统,大多作为加热炉燃料气应生成的甲醇、水等反应物，再将反应气体通过合使用。而此弛放气中还含有未反应完的一氧化碳、成催化剂,在与原主合成近似相同的温度、压力(压二氧化碳及氢气,其体积分数为:一氧化碳~3.5%、力略低)下,使原合成弛放气中的有效成分一氧化二氧化碳~6.5%、氢气~78%,此3种组分均是甲醇碳、二氧化碳及氢气进-步反应生成甲醇。合成的原料,没有得到有效利用。为充分利用合成1.2 流程简述弛放气中的有效成分,提高甲醇产率,四川天一科流程简图如图1所示,小合成系统流程有2种形式,一种不带循环压缩机,另一种带循环压缩机。收稿日期:2013-05-31;作者简介:蹇守华(1964-),高级工程带循环压缩机比不带循环压缩机可以产出更多甲师,电话028-85962646,电邮jshua567@ 126.com。醇,但投资和能耗增加,通常弛放气量大采用带循第6期蹇守华等:利用甲醇弛放气生产甲醇专利技术的应用.49瞧气气换熬暴一+ 合戚反虚暴t气换戴器一-合成反应微去原甲峰发置网蒸精去厦甲畔装置闪藏本爆一-甲鹏分耦L甲降分寿路非放气去原能料气管同| 循环伍绾机5循环士源燃料气管阿着放气(a)不带循环出缩机(b) 带循朴压缩杠图1弛放气制甲醇技术流程图环压缩机流程。以下是不带循环压缩机流程简述:示,其平均分子质量29.03kg/kmol。从原甲醇装置来的的弛放气,压力为原甲醇装表3系统改造后增加的粗甲醇流量及组成置弛放气压力,温度~40C,进入气气换热器,与从细令C0CO:H CH4 N却CH:0H HO HC0CHCH:OH总汁弛放气合成出塔气换热，换热后温度为190~Qkmoh' 0.39 15.24 0.:7 0.76 1.01 0.01 913.55 2381.74.15 1206.59220C,然后进入弛放气合成塔,合成气出口温度为i% 0.03 1.26 0.01 0.06 0.08 0.00 75.71 22.6? 0.14 0.01 10.0210C~250C,进人气气换热器与弛放气换热,换热后合成气温度为709C~100C，再经水冷器冷却到由表3可见,增加小合成后,粗甲醇产量增加40C,然后进人气液分离器,分离出的含醇液体去原了1206.6kg/h, 经精馏后可得精甲醇产品约895kg/h,甲醇装置闪蒸槽，尾气经压力控制后送出界外。年生产时间按8000h计，则每年可多产精甲醇产品约7160t。精甲醇按2500元/t计，年新增产值约2应用情况介绍1790万元。本专利技术在某20万t/a 以焦炉煤气为原料新增合成塔副产饱和蒸汽流量~300kg/h,并人的甲醇装置上进行了应用,应用情况如下。到原甲醇装置副产蒸汽管网。原甲醇装置弛放气流量及组成如表1所示。弛该实施例中采用弛放气生产甲醇,与无弛放气放气平均分子质量为8.54kg/kmol。生产甲醇装置相比,弛放气中每年减少碳(折算成二氧化碳)排放约1万t，副产甲醇7160t、蒸气表1原甲醇装置弛放气流量及组成2400t。组分co CO: H2 CHL N3 ArCH0HHOHCOOCH总计2kmobh'274 43.7 6289 27.6 863 03 4.7 0.4 0.09 819.3533结论x% 3.4 s3 76.8 3.4 I0.5 0.04 0.6 0.1 0.01 100.0综上所述，在20万t/a 焦炉煤气制甲醇装置利用本专利技术改造后，增加了小合成系统,中,采用四川天一科技股份有限公司的利用甲醇弛将原甲醇装置弛放气送人小合成系统,进--步生产放气生产甲醇的专利技术，除增加了甲醇产量外,甲醇,流程图如图1(b)所示。从小合成塔出来的气还副产- .定量的中压蒸汽，同时可减少碳排放,具体,经气气换热器水冷器.甲醇分离器后去燃料气有较好的经济效益和环境效益,值得在行业中大力管网,此弛放气流量及组成如表2所示,平均分子推广应用。质量8.04kg/kmol。参考文献.改造后，增加的粗甲醇流量及组成如表3所[1] 古共伟,王晓东,王熙庭,等工业排放 气资源现状、回收利用及其技术发展概况[z.成都:西南化工研究设计院表2系统改造后小合成塔出来的弛放气流量及组成有限公司2009.组分C0 CO2 H2 CH N: Ar CH.OH H0 HC0OCHJ总计[2] 齐景丽 ,孔繁荣.我国焦炉气化工利用现状及前景展望Qkmoh' 15.21 28.08 58.61 27.54 86.29 0.31 3.61 0.45 0.06 619.35[小.天然气化工(C1化学与化I.,2013.38(1):60-64.qw% . 2.13.90775738211980.040.500.060.0100[3] 陶鹏万,古共 伟,张剑锋,等,用煤层气(CMM)生产甲醇的50天然气化工(C1化学与化工)2013年第38卷探讨[J]. 天然气化工(C1 化学与化1.),2008,33(4):47-醇的装置[P]. CN:202509006U,2012.49,536] 冯元琦,李关云.甲醇生产操作问答[M].第二版.北京:化4] 王小勤,蹇守华,黄维柱,等.一 种焦炉气和转炉气联产甲学工业出版社,2008.8醇和CNG、LNG的方法[P]. CN:102690169A,2012.7]彭建喜.煤气化制甲醇技术[M].北京:化学工业出版社,5] 蹇守华,黄维柱,杨先忠,等.-一种利用甲醇驰放气生产甲2010.Application of a patented technology for using methanol purge gas to produce methanolJIAN Shou-hua, YU Hong, YANG Xian-zhong, WANG Chong-rong(Sichuan Tianyi Science and Technology Co, Ltd, Chengdu 610041, China)Abstract: Based on its application in a 200,000t/a coke oven gas-based methanol plant, the patented technology for usingmethanol purge gas to produce methanol developed by Sichuan Tianyi Science and Technology Co., Ltd. was intoduced. Theapplication results showed that the proprietary technology could bring great economnic and environmental benefits by increasingoutput of methanol and medium pressure steam and reducing CO2 emission.Keywords: coke oven gas; methanol; purge gasto-methanol; proprietary technology(上接第47页)催化剂的活性温度,不会对装置的稳定运行造成影右,以确保装置优化运行。响,但为平衡转化炉热负荷,有必要先用热源将原参考文献料气天然气加热至100C左右后，再进入转化炉对[1]周鲁.物理化学教程[M].北京:科学出版社2002.流段预热。故建议装置进行适当改造,增设- - 加热2] 陈钟秀,顾飞燕,胡望明.化工热力学[M].第2版.北京:化器，将原料天然气进转化炉的温度控制在100C左学工业出版社2001.Analysis on efcts of feedstock change from low-pressure gas to high-pressure gas on methanolproduction operationYIN Weil2(1. Chemical Engineering School, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Sinopec Sichuan Vinylon Works Group, Chongqing 401254, China)Abstract: Effects of the sulfur content and the inlet temperature decrease of feed natural gas on production operationmethanol plant of Sichuan Vinylon Works after the feedstock was shifted from low-pressure gas to high-pressure gas were analyzed,based on which the control indexes of sulfur content and temperature for the high pressure feedstock natural gas were put forward.Keywords: high-pressure natural gas; methanol production; sulfur content; feedstock change(上接第19页)One-step synthesis of dimethoxymethane by liquid-phase oxidation of methanol catalyzedby CuCl/oxime complexLIU Peng'", DENG Zhi-yong', YANG Xian-gui', YA0 Jie', HU Jing', WANG Gong-ying'(1. Chengdu Organic Chemistry Co. Ltd. (Chengdu Institute of Organic Chemistry), Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041,China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Bejjing 100049, China)Abstract: Several CuC/oxime complexes were studied to use as the catalyst for one-step liquid-phase synthesis ofdimethoxymethane(DMM) by oxidation of methanol, and it was found that CuCl/1 ,2-cyclohexanedione dioxime was the best. Effects ofthe composition and concentration of the catalyst, reaction temperature, oxygen pressure on the reaction were investigated. The resultsshowed that methanol conversion could be over 21% with a DMM selectivity of above 99% under the optimum conditions: the molarratio of CuCl to 1,2-cyclohexanedione dioxime of 4 to 8, the catalyst concentration of 11.8g/L to 23.6/L, the reaction temperature of403K to 423K and the oxygen pressure of 2.0MPa.Keywords: methanol; oxidation; dimethoxymethane; methylal; CuCl/oxime complex; 1,2-cyclohexanedione dioxime