环氧乙烷水合制乙二醇的现状、技术进展及建议

化工进展00年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS环氧乙烷水合制乙二醇的现状、技术进展及建议赵岚,李维真,谷彦丽(中石化集团公司北京燕山分公司研究院,北京102500)摘要:综述了环氧乙水合制乙二醇的现状及技术进展,对我国环氧乙烷水合装置的改造提出了建议,关键词:环氧乙烷;乙二醇催化环氧乙烷(EO)是重要的有机化工原料和中间生成三乙二醇(TEG),依此类推,生成聚乙二醇体,它是乙烯与氧反应生成的三元环环氧化合物,反应方程式如下。是有机化工重要原料。EO有毒,同时其液体及溶主反应:液属于会伤害眼睛的最危险物质之列,它是易燃易EO+H2O一EG爆化学品,在空气中的爆炸极限是3%~100%(体副反应:积分数),闪点(开杯试验)<-18℃,不易储存EG+EO→DEG和运输,一般是作为乙二醇(EG又称MEG(单乙DEG+EO→TEG二醇))等性质较为稳定的有机化工原料的中间体TEG+nEO--HO(CH,,Oh+,H国内外EO/EG装置一般都是配套建设的,根据市场直接水合工艺是将环氧乙烷和水按1:(20~需要,产出产品乙二醇和少量环氧乙烷中间产品,25)(摩尔比)配成混合水溶液,在管式反应器中于2007年全世界环氧乙烷的70%用于生产乙二醇。190~220℃、1.0~2.5MPa条件下反应。环氧乙烷乙二醇是最简单和最重要的二元醇,可进行酯的转化率接近100%,EG的选择性约89%~90%,化反应、脱水反应、氧化反应、醚化反应及共聚反DEG的选择性约为9%,TEG的选择性不到1%应等,主要用做生产聚酯纤维、塑料、薄膜、防冻另外还有极少量的聚乙二醇。相比目前乙二醇收率剂和冷却剂的原料,还大量用于生产增塑剂、松香已经能达到99%以上的先进的环氧乙烷水合装置,酯、干燥剂、柔软剂等多种化工产品。乙二醇的单耗高10%由于我国乙二醇下游聚酯工业的强劲需求,目1.2水比高,生产工艺复杂,流程长,能耗高前,已成为世界最大的乙二醇进口国和消费国。我般地,直接法生产乙二醇反应中,随着反应国乙二醇进口依存度逐年上升,每年都得大量进口。物之一的水的加入量的增加,乙二醇的选择性会大我国2008年乙二醇量进口52164万吨,出口量仅大增加。这是因为随着水量的增多,乙二醇分子与为294万吨。2008年我国二醇的生产能力为220环氧乙烷分子进一步碰撞反应生成副产物的概率大万吨,进口量约占国内总消费量的74%左右。预计大减少。但是水的比例过高,后续的乙二醇分离提2010年全球乙二醇总消费量将达到2188万吨年,纯装置的能耗增加很快。直接氧化法生产中权衡两而总产能将达到27093万吨/者利弊,取效益最优点,一般进料H2O/EO控制在1我国目前乙二醇装置的现状20~25(摩尔比)。反后液中乙二醇的质量分数约为149%,反应中过量的水约为84%以上。反后液需经L1技术路线落后,乙二醇的选择性低,装置物多效3~5级蒸发、脱水、精制去除反应中大量过量耗高的水才能得到高纯度的乙二醇、DEG、TEG产品。目前国内乙二醇工业化生产采用环氧乙烷直接由于水的比热、蒸发热较大,蒸发、精馏中要消耗水合即加压水合法的工艺路线,生产技术基本上由大量的蒸汽:另外,乙二醇水合装置分离提纯后处英荷 shell、美国 Halcon-SD以及美国UCC三家公理装置复杂,流程长,处理量大,装置总电耗也司所垄断。主反应是水作为亲核试剂,与环氧乙烷很大。发生取代开环反应生成乙二醇;副反应是生成的乙1.3许多水合装置老化严重,规模小,市场竞争力二醇也可作为亲核试剂绯续与环氧乙烷反应生成二不强乙二醇(DEG),二乙二醇还可以与环氧乙烷反应我国最早的EOEG装置是1977年燕山石化首化工进展2009年第28卷次引进美国SD公司技术建成的60万吨/乙二醇式,在一个反应精馏塔中同时实现了环氧乙烷水合装置,距今已有30多年,30多年来中石油和中石反应和乙二醇分离的两个过程。化陆续建设了十几套EOEG装置,老的乙二醇装置专利3中以水和环氧乙烷为原料,在反应精馏有的虽然经过技术改造,但是由于装置的规模相对塔精馏段中反应生成乙二醇,水和环氧乙烷进料摩较小,设备落后陈旧,装置操作成本大,行业竞争尔比(1.0~30):1,反应温度170~220℃,反水平比较低应压力以绝压计为0.8~20MPa,反应精馏塔分为要解决以上乙二醇装置存在的问题,就要在环精馏段和提馏段两部分,精馏段具有15~20块理论氧乙烷水合的关键技术上进行突破性的研究,即降塔板的塔板式结构,提馏段具有4~8块理论塔板的低水比,提高EG选择性,简化工艺,降低能耗、填料塔结构或塔板式结构,水进料口位于精馏段上物耗。为此,国内外研究机构多年来一直在不懈努部,环氧乙烷进料口位于精馏段下部。反应生成的力,已经取得了较大的进展含乙二醇的粗产物流提馏段提浓后,从塔底出料;2环氧乙烷水合的新技术未反应的水和环氧乙烷经过反应精馏塔塔顶,经冷凝器冷凝为液相后,全部循环返回反应精馏塔顶部。21环氧乙烷催化水合产物乙二醇的选择性可达92%以上,比传统工艺提国外比较有代表性的有Shel公司的非均相催高3个百分点以上,大大简化了工艺,大幅度降低化水合法和UCC公司的均相催化水合法2。了进料水比及环氧乙烷单耗,并且从工程方面减小Shel公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐副反应发生的可能性,明显提高乙二醇的选择性,阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺具有生产成本低、乙二醇选择性高的特点,可用于的开发,获得EO转化率96%~98%,EG选择性乙二醇的工业生产97%~98%的试验结果后,1997年又开发了类似二23环氧乙烷水合催化反应精馏工艺氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催中国石油化工股份有限公司及上海石化工研究化下的环氧化物水合工艺。在水环氧化物摩尔比院还共同申请了环氧乙烷催化反应精馏的专利1~6,反应温度90~150℃,反应压力02~2MPa催化反应精馏专利除具有反应精馏的特点条件下,可进行间歇操作,也可进行连续生产。同外,还能解决非均相催化水合单乙二醇收率低的问时进行了技术经济预测,与现行EO高温高压水解题。所用的催化剂选自酸性或碱性的有机可无机及工艺相比,该技术可节省EOEG装置总投资费用的其复合材料的技术方案,在进料水和环氧乙烷进料15%左右。成功地开发出第一代水合催化剂S10,摩尔比(1.5~10):1,反应温度150~180℃的条使用S100催化剂的40万吨年规模的EO水合装置件下,由于采用了催化剂,反应空速比非催化时提也已完成工艺设计,正进行工业化推广。同时水合高了3倍以上,液相空速(LHS)达到10h2,进催化剂S00的改进工作也止在进行中一步减少了未反应原料的产物乙二醇的接触时间,UCC公司开发了两种水合催化剂一种是负大大降低环氧乙烷和乙二醇发生副反应的可能性,载于离f交换树脂上的阴离子催化剂,主要是钼酸明显地提高了产物的选择性,产物乙二醇的选择性盐、钨酸盐、钒酸盐;另一种是钼酸盐复合催化剂。可达95%以上,比传统工艺提髙6个百分点以上,在两种催化剂的应用例子中,用离子交换树脂可用于乙二醇的工业牛产DOWEX WSA-1制备的TM催化剂,在水和EO的2,4环氧乙烷超声波水合摩尔比9:1的条件下水合,EG收率为96%应用超声波频率是比一般声波的频率高得多的电磁钳酸盐复合催化剂,在水和EO的摩尔比为5:1时波,具有一些独特的性质:比普通的声波具有更好可获得966%的EG收率。的束射性:比普通声波强大得多的功率;能量很大22环氧乙烷水合反应精馏工艺可使介质的质点产生显着的声压作用。这些特性使中国石油化工股份有限公司及上海石化工研究超声波作用于介质会产生一种独特的作用—空化院共同申请了环氧乙烷水合反应精馏的专利。作用,空化作用在瞬间产生几千K的高温、高压和反应精馏专利[34主要解决现技术需采用多冲击波,可用于加快化学反应的进行问。塔及多步骤才能进行的反应和分离问题,该方法采中国石化北京燕山分公司研究院发明了一种环用在反应精馏塔中同时进行反应和分离的操作方氧乙烷超声波水合制备乙二醇的方法。该专利发增刊赵岚等:环氧乙烷水合制乙二醇的现状、技术进展及建议29明了在超声波的作用下使环氧乙烷和水反应的方四价磷的均相催化剂,结构式为(RiAP+X,其中法,超声波的作用时间至少为05min。通过超声波R为烷基和芳基基团,X为卤素。采用这种催化剂作用于反应器,控制超声波频率为15~1000kHz,时,环氧乙烷转化成乙二醇的速率比不采用催化剂功率为10~100kW,作用时间为05~30min。在时快数百倍,因此反应体系中乙二醇浓度高,环氧保持高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性的条件乙烷浓度低,副产二乙二醇和三乙二醇更少,乙二下,可将进料水比降低至10:1(摩尔比)。另外,醇的选择性可高达993%~994%新工艺的技术经在水比不变的情况下,可将乙二醇选择性提高93%济性极为明显。左右,且将超声波用于环氧乙烷水合制备乙二醇,2002年4月,掌握先进环氧乙烷生产技术的具有操作简单、无污染、对设备要求不高等优点。 Shell公司与三菱化学公司签订了全球独家许可使25环氧乙烷间接法生产工艺用权,以共同推进“ Shell/MCC”联合工艺,并计环氧乙烷间接法生产工艺是先由环氧乙烷划在中东、亚洲的新增装置中推广该新工艺。 Shell(EO)和二氧化碳在催化剂的作用下发生酯化反应公司2003年已将其 Omega环氧乙烷/乙二醉(EOEG)生成碳酸乙烯酯(EC),然后碳酸乙烯酯再水解得技术工艺包转让给我国台湾中国人造纤维公司到EG碳酸乙烯酯(EC)法],或与甲醇发生醇取(CMFC),CMFC耗资2亿美元在台湾高雄兴建28代反应生成碳酸二甲酯(DMC)和EG(EG和DMC万吨年EO装置和40万吨年EG装置,并拟于2006联产法),其反应过程如下式所示,其代表工艺是年第4季度建成投产。此后,又陆续转让给沙特和三菱化学公司开发的 OMEGA( Only MEG新加坡,分别于2008年、2009年建成投产60万Advanced)EC法工艺吨/年、75万吨年MEG生产装置。EO+CO--EC路线一EC+H2O→ EG+CO2(EC法)3几种环氧乙烷水合技术的比较路线二 EC+CH3OH→EG+ DMC EG和DMC联产近些年,环氧乙烷水合技术的研究发展很快,有的技术已经建成中试装置,并正在进行工业化,在三菱化学公司的新乙二醇生产工艺中,催下面将国内外具有代表性环氧乙烷水合技术研究进化剂是至关重要的因素。据称该工艺采用的是基于行小结并进行了比较明,见表1。表1国内外几种具有代表性的环氧乙烷水合技术比较比较项目直接水合催化水合间接水合应蒸馏催化反应蒸馏.超声波作用技术来源SD公司She公司日本三菱化学公司中石化及中石中石化及中中石化北京燕化上海石油化工石化上海石油山分公司研究院研究院化工研究院催化剂类型季胺盐重碳酸盐交换树碱金属或碱上金属的卤无固体铌酸催无脂或负载于离子交换树脂化物化剂上的多羧酸衍生物反应温度℃130~175150~1800.2~3EO/H-O(摩尔比l:(1~1.7)1:(1.0~30)1:(1.05~10)1:(6~15)99工艺特点BG选择性差:EG选择性高;能耗少,EG选择性高能耗少,BG的选择性BG的选择性EG的选择性能耗高;有副产有中试试验结果,正在进可同时生成性能优良的中较高,能耗较少。较高能耗较少。较高,能耗较少。品,工艺成熟,应行工业化推广工作间产物EC;可以综合利用专利技术,未见专利技术,未见专利技术,未见CO2资源。有工业化装置,工业化报道工业化报道工业化报道拟2006年开工化工进展2009年第28卷4对我国乙二醇水合研究和装置改对新开发的水合技术及工艺进行详细地论证、比较,造的建议实施对旧的中、小环氧乙烷直接水合装置的技术新和改造。(1)我国降低能源消耗呼声日益高涨,目前我(4)虽然我国的乙二醇消费增长很快,市场远国能耗、物耗较高的乙二醇直接水合装置有的已经未饱和,但是,全世界新的EOEG生产装置建设多、处于被淘汰的边缘,研究开发新的乙二醇水合技术规模大以及受金融危机等的影响,乙二醇的市场需进行装置的技术改造势在必行求也很不稳定,我国要在中石化和中石油等大的化(2)近年来我国进行了大量的环氧乙烷水合制工企业范围内部统筹考虑新上马的EOEG项目,避乙二醇新持术的研究,主要研究单位有中国石化上免市场的无序竞争。海石油化工研究院、大连理工大学、抚顺石化院中国石化北京燕山分公司研究院、南京工业大学化参考文献学化工学院、江苏工业学院等,部分研究项目还进]谷彦丽国内外环氧乙烷乙二醇市场分析及生产技术进展(全行了中试放大研究,但是至今未见工业化报道,说明在工业放大过程中还存在着一些制约因素。而国2]刘定华,等.乙二醇合成技术进展及应用前门南京工业大学学报,2002,24(6):95-98外环氧乙烷水合新技术(如 OMEGA工艺)中水比(3]何文军,等.生产乙一醇的方法:中国,1657514200824已经接近化学计算值,已经在进行工业化。采用更4何文军,等环氧烷水合制乙一醇的方法;中国,1004383先进的技术的新建装置规模很大,一般在30万吨/[5]何文军,等.催化精馏生产乙二醇的方法:中国,10112640年以上,工艺更为先进,产品结构也更为合理。新2008-02-13.技术的成功应用必将对我国传统的直接水合制备乙6陈熨虹,王西,孙士青,等超声化学的基本原理及其在化学合二醇的中、小装置造成很大的冲击。因此,要加大成和环境保护面的应用刀山东科学,200,17(1):51环氧乙烷水合研究开发的力度,加快解决工业放大T李维真,等一种环氧乙烷水合制备乙二醇的方法:中国19%407-07-04的瓶颈问题,争取使我国自主研发的环氧乙烷水合8]沈菊华,国内外乙二醇生产发展概况精细与专用化学盐,20的新技术尽早工业化。13(22):2325(3)要充分发挥EOEG行业协会的作用,集小明乙二醇技术开发研究进展精细化工原料及中间体,中力量对我国目前环氧乙烷水合的装置进行调研,2005,(12);19-24.