白炭黑对再生顺丁橡胶/聚烯烃弹性体热塑性硫化胶性能的影响

154橡胶工业2015年第62卷白炭黑对再生顺丁橡胶/聚烯烃弹性体热塑性硫化胶性能的影响刘苏苏,刘广永,汲长远,邱桂学(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:采用动态硫化技术制备再生顺丁橡胶(RBR)/聚烯烃弹性体(POE)共混型热塑性硫化胶(TPV),研究硫黄硫化体系RBR/ POE TPⅤ的硫化特性、白炭黑对TPV物理性能和动态力学性能的影响。结果表明:RBR/ POE TPV在硫黄硫化体系下能够继续硫化;随着白炭黑用量的增大,RBR/ POE TPV的300%定伸应力和拉伸强度增大,拉断伸长率和拉断永久变形减小;偶联剂S69改性白炭黑补强RBR/ POE TPV的300%定伸应力、拉伸强度和储能模量与未改性白炭黑补强体系相比明显增大拉断伸长率和拉断永久变形有所降低关鵪词:再生顺丁橡胶;聚烯烃弹性体;热塑性硫化胶;动态硫化;白炭黑;补强中图分类号:TQ334.2;TQ335;TQ330.383文献标志码:A文章编号:1000-890X(2015)030154-04动态硫化共混工艺制备的热塑性硫化胶1.2试验配方(TPV)与简单共混物相比,具有较高的使用温度RBR/POE100,氧化锌3,硬脂酸2,防和拉伸强度以及较好的耐溶剂溶胀性能。再生老剂40100.9硫黄1.5,促进剂DM0.9,促胶是指废旧橡胶制品转化为塑性橡胶的再生材进剂TMTD0.9,白炭黑变量。料,可以单独作为生胶使用,也可以在一定程度上1.3主要设备与仪器替代天然橡胶或合成橡胶与其他弹性体并用,从SK-160B型两辊开炼机,上海橡胶机械厂产而降低原材料成本,广泛用于轮胎、胶鞋、胶带、胶品;ⅪLB型平板硫化机,青岛第三橡胶机械厂产管以及防水卷材等行业251品; Zwick/ Roell Z005型电子拉力试验机,德国本工作采用动态硫化技术将再生顺丁橡胶2wck/Roel公司产品; GT-GS-MB型邵尔A型RBR)与聚烯烃弹性体(POE)共混,制备RBR/硬度计和GTM200A4型无转子硫化仪中国台POE共混型TPV,研究白炭黑对体系物理性能湾高铁检测仪器有限公司产品;DMA242型动态及动态力学性能的影响以期寻找兼具成本优势热力学分析仪,德国耐驰公司产品和优异性能的TPV。1.4试样制备高温混炼:将开炼机辊距调至0.5mm,升温至前辊80~90℃、后辊85~95℃,加入POE粒1实验料,塑炼均匀包辊后,加入一定比例的RBR,混炼1.1主要原材料均匀后,加入其他小料和硫黄,得RBR/POE混POE,牌号 Engage8003,美国 DuPont-Dow炼胶。公司产品;RBR,市售工业品;沉淀法白炭黑,连云高温动态硫化:将开炼机前后辊温升高并保港连吉化学工业有限公司产品;硅藻士,长白川一持在145℃,放入RBR/POE混炼胶进行动态硫硅藻土有限公司产品;偶联剂S69,德固赛化工化,薄通下片,得RBR/POE共混型TPV。股份有限公司产品模压成片:将RBR/POE共混型TPV在平件者简介刘苏1909山东离唐县人青岛科技大板硫化机上代中国煤化工a,于145℃学在读硕士研究生,主要从事高分子材料加工改性研究。下预热15m通信联系人CNMHGn,然后迅速移至冷压机力10wra工々压至室温成片,第3期刘苏苏等白炭黑对再生顺丁橡胶/聚烯烃弹性体热塑性硫化胶性能的影响155制成2mm厚的片材,停放8h后裁成标准试样。从表1可以看出:随着RBR/POE共混比的5性能测试减小,TPV的MH大致呈减小趋势,t10和ts大致(1)硫化特性:采用无转子硫化仪进行测定,呈增大趋势;M-ML较大,说明在硫黄硫化体测试温度为145℃。系下RBR/POE体系仍可继续硫化,增大交联(2)物理性能:按相应国家标准进行测试。密度。(3)动态力学性能:采用拉伸模式,温度扫描2.2白炭黑对TPV物理性能的影响范围100~+100℃,升温速率3未改性及偶联剂S69改性白炭黑用量对℃·min-,频率10HzRBR/ POE TPV物理性能的影响如表2所示。从表2可以看出:RBR/ POE TPV的拉伸强2结果与讨论度随着白炭黑用量的增大呈逐渐增大趋势,且白2.1RBR/POE共混比对TPⅤ硫化特性的影响炭黑用量相同时,偶联剂S69改性白炭黑补强RBR/POE共混比对RBR/ POE TPV硫化TPV的拉伸强度明显高于未改性白炭黑补强体特性的影响如表1所示。系;当白炭黑用量为40份时,TPⅤ具有较优的综合性能,此时,偶联剂S69改性TPV的拉伸强度衰1RBR/POE共混比对TPV硫化特性的影响为15.7MPa,比未改性白炭黑补强体系增大了RBR/POE共混比90/1080/2070/3060/4050/501.4MPa,分析原因可能是白炭黑改性后表面极ML/(dN·m)1.230.911.050.970.76性减小,与共混物体系有较好的相容性,在一定程M/(dN·m)7.575.495.454.503.35度上抑制了白炭黑的团聚。从拉断伸长率来看,偶联剂S69改性白炭黑补强TPⅤ明显小于未改6.344.582.596.426.817.497797.04性白炭黑补强体系tge/s20.5321.5922.0623.20从表2还可以看出白炭黑用量相同时,偶联注:未添加白炭黑剂S69改性白炭黑补强TPV的300%定伸应力表2未改性白炭黑和偶联剂S69改性自炭用量对RBR/ POE TPV物理性能的影响未改性白炭黑用量/份偶联剂S69改性白炭黑用量/份邵尔A型硬度/度87300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa12.914.312.815.4拉断伸长率/%673拉断永久变形/%11072787撕裂强度/(kN·m-1)注:RBR/POE共混比为60/40,改性白炭黑中偶联剂S69用量为白炭黑用量的8%高于未改性白炭黑补强体系,当白炭黑用量为40从图1可以看出:当温度低于-20℃时,相份时,前者300%定伸应力为9.5MPa,比后者增同温度下,白炭黑补强RBR/ POE TPV体系的大了1.2MPa。从拉断永久变形来看,偶联剂E随白炭黑用量的增大而增大,此时E的差异主s69改性白炭黑补强TPV远小于未改性白炭黑要是由填料用量差异引起的;随着温度的升高,体补强体系,当白炭黑用量为40份时,前者拉断永系的E逐渐下降,说明材料随温度的升高逐渐进久变形为50%,后者为95%。入高弹态,链段运动变得容易;当温度达到80℃2.3白炭黑对TPV动态力学性能的影响时,胶料的E趋同。2.3.1白炭黑(未改性)用量的影响白炭黑用P叶/PⅤ损耗因子白炭黑用量对 RBR/POE TPⅤ储能模量(tan)-温度中国煤化工(E)温度曲线的影响如图1所示。从图2,CNMHG江tan峰值表156橡胶工业2015年第62卷400200100-6002060100温度/℃白炭黑用量/份:1-10;2-40;3-50。1—未改性,2—偶联剂Si69改性;RBR/POE共混比RBR/POE共混比为60/40为60/40;白炭黑用量为40份。图1白炭黑用量对RBR/ POE TPV E温度曲线的影响图3白炭黑改性对RBR/ POE TPV E-温度曲线的影响0.350.25100-60-2020温度/℃温度/℃注同图1。注同图3图2白炭黑用量对RBR/ POE TPV图4白炭黑改性对RBR/ POE TPVtanS温度曲线的影响tan6温度曲线的影响示POE的玻璃化温度(T);白炭黑用量不同的强体系。当温度高于40℃时,随着温度的升高,TPⅤ的T差别极小,说明白炭黑用量对RBR/POE分子逐渐进入高弹态,链段运动加剧,未改POE TPV的T影响很小。性白炭黑补强体系的摩擦损耗高于偶联剂Si692.3.2白炭黑改性的影响改性白炭黑补强体系,从而表现前者的tan高于白炭黑改性对RBR/ POE TPV的E′温度曲后者。从图4还可以看出,偶联剂S69改性白炭线和tan8温度曲线的影响分别如图3和4所示。黑补强体系中,POE和RBR的T分别为-17从图3可以看出:当温度低于-20℃时,偶和-70℃,比未改性白炭黑补强体系分别提高了联剂S69改性白炭黑补强TP的E'略大于未2和5℃改性白炭黑补强体系;当温度高于一20℃时两者E'相当。3结论分析图4可以得出:经偶联剂S69改性后,(1)RBR/ POE TPV的转矩差较大,说明在白炭黑与大分子链的物理化学连接点增多,与聚硫黄硫化体系下RBR/ POE TPV仍可继续硫化,合物基体间的相互作用增强,当温度逐渐升高时,增大交联密度。体系分子链段运动比未改性白炭黑补强体系分子(2)随着白岩黑田量的增RRR/ POE TPV运动困难些,表现为在-20℃时偶联剂S69改的邵尔A型中国煤化工伸强度、撕性白炭黑补强体系的tan高于未改性白炭黑补裂强度和ECNMH立断永久变第3期刘苏苏等.白炭黑对再生顺丁橡胶/聚烯烃弹性体热塑性硫化胶性能的影响157形逐渐减小。当RBR/POE共混比为60/40、白2] Warner Wo. Methods of devulcanization[J. Rubber Che-炭黑用量为40份时,RBR/ POE TPV的综合性mistry and Technology, 1994, 67(3): 559-566能优异。[3] Isayev A 1, Chen J, Tukachinsky A Novel Ultrasonic Tech-nology for Devulcanization of Waste Rubbers [J].Rubber(3)偶联剂S69改性白炭黑补强RBR/POEChemistry and Technology, 1995, 68(2): 267-280.PV的300%定伸应力和拉伸强度明显提高拉断[4]DeD,Mais, Adhikari B. Reclaiming of Rubber by A Re-伸长率和拉断永久变形明显降低,E有小幅提高,且newable Resource Material (RRM). H. Evaluation of Pro-其tan在高弹态时小于未改性白炭黑补强体系rties of nR Reclaim[J]. Journal of Applied Polymer Sci-ence,2000,75(12):1493-1502[5]马瑞刚废橡胶再生技术进展和橡胶的环保再生[J]橡胶科参考文献技市场,2007,5(15):21-24[1]胡友良,乔金梁吕立新.聚烯烃功能化及改性[M].北京:化收稿日期:201409-19学工业出版社,2006:273Effects of Silica on Properties of Reclaimed Butadiene Rubber/Polyolefin Thermoplastic VulcanizateLIU Su-su, LIU Guang-yong, J I Chang-yuan, QIU Gui-tueQingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The reclaimed butadiene rubber(RBR)/polyolefin (POE) thermoplastic vulcanizate(TPV) was prepared by dynamic vulcanization technology, and the curing characteristics of sulfur cu-ring system and the effect of silica on the physical properties and dynamic mechanical properties ofRBR/POE TPV were investigated. The results showed that RBR/POE TPV could be further vul-canized with the sulfur curing system. The modulus at 300% elongation and tensile strength of RBR/POE TPV increased as the addition level of silica increased, while the elongation at break and tensilepermanent set decreased. Moreover, the modulus at 300% elongation, tensile strength and storagemodulus of RBR/POE TPV filled with Si69 modified silica were higher compared with those of RBR/POE TPV filled unmodified silica, respectively, while the elongation at break and tensile permanent setwereKey words: reclaimed butadiene rubber; POE: TPV; dynamic vulcanization; silica; reinforcement种橡胶传输带及用于该橡胶传输带花纹,花纹表面有抗紫外线涂料层;涉及的组合物胶液的组合物配方组分包括天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、活中图分类号:TQ336.2文獻标志码:D化剂、防老剂、炭黑、分散剂、硫黄、硫化促进剂和由张家港市华申工业橡塑制品有限公司申请阻燃剂。抗紫外线涂料层可以延长输送带的寿的专利(公开号CN104016063A,公开日期命;磁粉层可以使输送带具有吸附磁铁的功能;铝20140903)“-一种橡胶传输带及用于该橡胶传输箔层可以阻隔和防止外界热量氧化物的侵蚀,达带胶液的组合物配方”涉及的橡胶输送带包括第到阻燃效果;芯层结构和“[”包边结构可以防止阻燃层第一铝箔层芯层第二铝箔层和第二运输带撕裂;组合物体系能够达到抗拉伸和阻燃阻燃层,芯层和第一铝箔层之间为磁粉层输送带效果,防止输送带的表面烫坏和燃烧侧边设置有“[]”包边结构第一阻燃层上表面有中国煤化工部赵敏)CNMHG