甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃及在塑料改性中的应用进展

cc江苏化工市场七日讯2006年第23期甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃及在塑料改性中的应用进展唐毓萍1,应敏2(1.东华理工学院应用化学系,江西抚州344002.浙江万里学院,浙江宁波315100)摘要:简单介绍了甲基丙烯酸缩水甘油酯熔融接枝聚烯烃的第二单体、引发剂、反应温度和反应时间等因素对接枝反应的影响,探讨了接枝率的测定方法及接枝聚烯烃在塑料改性中的应用等。关键词:甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚烯烃;接枝;改性中图分类号:TQ3251文献标识码:A文章编号:1002-111(20023-0015-04对现有的高分子材料进行四大化学改性(共聚、嵌段、分子的相容性。接枝和互穿网络)和四大物理改性(共混、填充、增强和微发泡),使之高性能化、高功能化是当代材料科学与工程1甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃反应中的重要研究课题,也是推动塑料工业发展的重要途径之1.1甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃的方法。其中聚合物共混是塑料改性中最重要的一种方法,是聚烯烃的接枝改性可分为本体接枝改性和表面接枝获得综合性能优良的聚合物及聚合物改性的最简便、最有改性。本体接枝改性有溶液法、熔融法、悬浮法和固相法效方法,也是近20年来聚合物界致力开发的领域。文献报等。在GMA接枝聚烯烃中,一般最常用的方法是熔融接枝道中已通过在共混体系中引人嵌段共聚物或接枝共聚物法。熔融接枝是在聚烯烃的熔点以上,由引发剂生成的初成功地制备出了一系列性能卓越的共混物,其中利用接枝级自由基夺取碳氢链上的氢原子,生成大分子自由基引发共聚实现反应挤出增容有着无可比拟的优点。一是接枝共单体聚合的反应。反应一般是在挤出机中进行,是现今研聚物的官能团可与另一聚合物反应而实现强迫增容(或称究最多、应用最广泛、且方法简单的一种接枝方法。缺点是为就地增容);二是螺杆可产生高的剪切力使体系黏度降反应温度较髙(在烯烃熔融温度以上),容易发生副反应低,共聚物能充分混合,特别是避免了增韧剂过于聚集而例如聚乙烯在接枝反应中易于发生交联,而聚丙烯则会降低增容效果;三是共混作用与产品的造粒或成型可在一生B裂解,接枝单体也会发生自聚或均聚反应。因为GMA个连续化过程中同时实现,经济效益显著2。作为聚烯烃接枝单体时,由于单体对大分子自由基反应活甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分子内含有碳碳双键性不高,易自聚,副反应更加严重,导致接枝率较低,限制和环氧基的反应性双官能团的单体,是一种不溶于水,易了GMA的使用。为了提高GMA的接枝率,并有效的抑制溶于有机溶剂的无色透明液体,对皮肤和黏膜有刺激性,链裂解或交联反应等副反应,需加入第二单体几乎无毒。GMA含有双官能团,既可进行自由基型反应,又1.2第二单体的选择可进行离子型反应,因此,具有很高的反应活性,可广泛地选择的第二单体为电子给予体,如苯乙烯(St)、丙烯应用于高分子材料的合成和改性。聚乙烯(PE),聚丙烯胺、丙烯酸酯类和马来酸酯类等。谢续明等认为,共单体(PP),聚乙烯-辛烯(POE)等聚烯烃经由GMA接枝改性后的选择要满足两点要求:(1)本身具有强的稳定聚丙烯熔可以显著提高聚合物的粘结能力和亲水性及其与极性高融接枝体系,如苯乙烯,对甲基苯乙烯等,这样的大分子自中国煤化工CNMHG收稿日期:2006-06-29作者简介:唐毓萍(1980-),硕土研究生。电话:13707113791,E-mal:typ2004012@163c0m15江苏化工市场七日讯htp//www.grx.cn由基的反应性比一般接枝单体更大;(2)共单体与接枝单此必须选择适宜的反应温度,不同的接枝方法选择不同的体的Q值较接近,这样才能保证共单体与PP大分子自由温度范围,一般溶液法在120-140℃:熔融接枝法选择1基反应生成的自由基能与接枝单体很好进行共聚反应。选230℃范围;固相接枝法的温度范围较低,为100-150℃。择的共单体若能满足第一条件,但它的Q值却与接枝单体15反应时间的Q值相差很大,则虽然能有效地抑制聚丙烯的降解,接枝反应所需的时间跟过氧化物的寿命有关,例如寸也会抑制接枝单体的接枝DTBPH在200℃时的半衰期为25s,所以该引发剂的寿命121苯乙烯(St)约为125s。如果引发剂的分解速率是反应的限速步,那么多组分单体接枝反应中加入的共单体一般是苯乙烯整个自由基接枝过程应该在对应选用的引发剂的寿命时为多,在GMA和St体系接枝PP的反应中:一方面,在双组间内完成。Hu等Ⅲ的接枝反应也证实了以上的说法,即分单体接枝体系中,St优先接枝到PP大分子自由基上,形在等量GMA和St自由基接枝PP的反应中,使用 DTBPH成更稳定的St基大分子自由基之后再与CMA单体反应,作为引发剂,在200℃混合时间2-3mn内接枝产量达到生成最终的PP接枝聚合物,而GMA与St基大分子自由基个恒定值。在双螺杆挤出机内完成一个接枝反应,需考的反应速率远大于GMA与PP大分子自由基的反应速率,虑主机螺杆转速(N)和喂料速率(Q)对接枝率的影响。增大且降低了P的β裂解程度。因此,St的加入提高了GMAN或Q的另一方都会降低GMA的接枝率,这是因为增大的接枝速率起到了“架桥”的作用,还有效抑制了PP的BN或Q即缩短了反应物在目标区域内的停留时间(局部停裂解。另一方面,在双组分单体接枝时,由于St是P的一留时间)。局部停留时间是影响挤出机自由基接枝的主要个良溶剂,它的存在为接枝反应提供了一个更适合的环因素。N和Q对自由基接枝的影响主要通过局部停留时间境,从而促进了GMA的接枝。Hu等对双组分GMA和St单的改变来实现体接枝PPPE和EPR进行了详细的研究,讨论了St存在与不存在时对接枝体系的反应机理和影响以及引2接枝产物的表征发剂自身性质和浓度对体系的影响。21接枝产物纯化122三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tis)枝率测定以及其它表征前,首先要对接枝产物Tri是一种无色或微色透明的液体,几乎不溶于水,可纯化。一般将接枝物溶解在热的甲苯或二甲苯中,然后溶溶于一般溶剂。SA- Malaika等叫用Tris作为共聚单体对解部分再用过量的丙酮沉淀,所得沉淀物即为纯净的接枝GMA接枝EP反应进行了研究,Tris的加入使得接枝过程产物,未反应或共聚的接枝单体则留在溶剂中,从而达到中的副反应大幅度减少而接枝效率提高了很多。Tis分子了分离提纯的目的。中包含3个不饱和碳碳双键,能很快地与大分子自由基反2.2接枝率的测定方法应,增加了单体的反应机会,从而提高了转化率。实验中接枝率一般指连接在聚合物分子链上的支链聚合物Tris-GMA接枝过程产生的凝胶很少,基本观测不到。他们叫与接枝聚合物的质量比,是研究接枝产物结构形态的重要还研究了以活性单体Tris作共单体自由基熔融接枝指标,直接影响聚烯烃的改性性能。常用的测定方法有以EPDM-gGMA以及对PET的增容作用。实验发现,Tris的下几种:加入大大地提高了接枝率,Tnis和引发剂同时使用时接枝221化学滴定法效果要比单独使用引发剂时的接枝效果好很多。滴定法一般是使用酸碱滴定的方法来确定接枝到聚13引发剂烯烃上的环氧基团的浓度。为了保证环氧基团能够充分反引发剂是接枝反应不可缺少的助剂。在接枝反应过程应,实验常采用非水反滴定法4来测定接枝率,所用溶中,原则上,过氧化物的寿命(即54)被用来为获得更好接剂一般为甲苯和二甲苯。化学滴定法测定结果比较可靠、枝率,评价接枝反应物在反应器中的停留时间的主要指准确、重复性好,但是比较费时而且操作比较繁冗。标。hu等对引发剂选择的研究表明:GMA的接枝率随222红外光谱法着过氧化物浓度的增加而提高。其中BP引发的接枝率最红外光谱不仅可以对接枝物结构进行分析,还可以对低,这可能是因为BP的半衰期时间太短(180℃时t为接枝率进行定量分析。通常取纯的聚烯烃的甲基或亚甲基1.2s),分解过快。几种引发剂的引发效果依次是:DPP>的吸收峰作为内标,而将单体中特定的官能团吸收峰的峰DHBP>DYBP>DCP>BP。 S.S. Pesetskii等认为过氧化物自值与内标值的比值来衡量接枝率的相对大小。例如在身的性质对接枝效率和PP大分子降解影响很大。冖骨架吸收峰,1730cm14反应温度则为菜化国煤730A2722就表征反应温度直接影响接枝率的高低。温度过低,引发剂了单CNMHG分解速度太慢,产生的自由基少,不利于接枝;温度过高,2.,23其它方法促进了自由基在副反应中的反应,对接枝反应也不利。因采用HNMR谱直接测定GMA接枝率也有报道。Nc江苏化工市场七日讯2006年第23期apke等利用HNMR谱,通过对GMA氢谱的特征吸收性模量出现-定程度的下降;EPDM-g-CMA含量为20%峰进行积分,测定了GMA接枝三元乙丙橡胶(EPDM)的接30%时,材料的综合力学性能较好。董丽杰等3用双螺杆枝率。另外使用元素分析法直接测定氧原子的含量再挤出机熔融接枝制备EPDM-g-CMA,并用它对PBT进行与单体分子中的氧的百分率的比值即可算出GMA的接枝共混增韧实验,随着EPDM-g-CMA接枝率的增加,共混合率金的缺口冲击强度相应提高共混物中EPDM-gGMA的粒3GMA接枝聚烯烃的产物在塑料改性中的径尺寸减小,当 EPDM-g-GMA I的接枝率为47mL(108应用EPDM时,EPDM-g-CMA的粒径尺寸可达05μm。合金的缺口冲击强度达到51.6km2,是纯PBT的31倍。所以经过GMA接枝改性后的聚烯烃可以用来改性塑料,CMA接枝共聚物能有效地改善共混物的粒径尺寸和界面获得性能更优异的产品。GMA分子中含有的环氧基团能与结合力提高共混合金的综合性能。有些树脂的末端基(如羧基、羟基和氨基)发生反应,所以GMA接枝共聚物能用作相容化剂改性塑料或者和其他的4结语塑料制成共混合金。GMA接枝聚烯烃是一种很实用的改性方法。由于接枝3.1相容化剂改性赋予了聚烯烃新的特性,使聚烯烃这类价廉的石油化GMA分子中含有的环氧基团能与一些工程塑料分子工产品有较大的增值。因此,深入对接枝改性的研究,进链端的官能团发生反应并形成化学键而相互结合,减小两步提高聚烯烃的性能,拓展其应用领域,具有很重要的研相的界面张力,使得分散相在合金中有更细微化的分布,究意义。合金的相容性明显的改善。李志君等(2针对PA6PC共混物是热力学不相容体参考文献:系,两相间因界面张力大,界面粘接力弱,导致分散状况不[1]吴金坤氟塑料合金[.塑料,1998,27(2):8-19好,共混物的力学性能差等缺点,研究了 GMA/St多单体熔[2]张广成.聚合物反应挤出的研究进展[J.现代塑料加工融接枝聚丙烯[PP-g-(GMA-co-St)]对PA6/PC共混物的应用,2001,13(5):53反应增容作用。结果表明,在熔融共混过程中,PP-g-[3]谢续明陈年欢,李松.聚丙烯熔融接枝中共单体的作用(GMA-co-St)中的环氧基与PA6的端氨基及PC的端羟基机理[J.高分子学报,1999,(3):351-354原位生成的接枝共聚物有效地降低了共混物的界面张力,[4]柯华谢续明甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯多单体熔明显提高了共混物相界面的粘着力,少量的PP-g-(GMA融接枝微孔聚丙烯[].高分子材料科学与工程,2003co-St)就能使PA6和PC的相容性得到显著改善。项尚林19(5):216-219等四2用线形低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5]卞军,李志君阮元超等. GMA/St双组分单体熔融接( LLDPE-g-PGMA,简称LG)作为反应型增容剂,来改善聚聚丙烯的研究[J.弹性体,2005,15(6):4-9对苯二甲酸丁二醇酯(PB)与LDPE共混物的相容性,考61张景春,谢续明,柯华CMA苯乙烯多组分单体接枝聚丙察了LG的加入对PBT端羧基含量的影响,以及LG的加烯结晶行为研究[J].高分子学报,2002,(1):13-18.入量对不同配比共混体系力学性能的影响。结果表明,少[7]高国生,刘春林李毅甲基丙烯酸缩水甘油酯熔融接枝量的LG量就可降低共混物中PBT的端羧基含量,改善了聚丙烯研究[J].江苏工业学院学报,2003,15(2):9-11共混物中两相的相容性,使共混物的冲击强度提高58%以[8]Xie X M, Chen NH, Guo B H. Study of multi-monomer上。张师军等2也用 LLDPE-g-CMA对 PET/LLDPE共混物melt-grafting onto polypropylene in an extruder[J]. Poly-mer Intemational, 2000. 49: 1 677-1 683进行了增容研究,试验证明了 LLDPE-g-GMA可以作为PET/LLDPE体系的反应增容剂。在PA6PPP-g-CMA体9]SmYJ,HuGH. Melt free-radical grafting of glycidylmethacrylate onto polypropylene [J]. Die Angewandte系和PA6 UHMWPE/HDPE-g-GMA体系四等都证实了Makromolekulare Chemie, 1995, 229: 1-13.GMA接枝共聚物可作为反应型增容剂,有效地改善体系的[10] CARTIER H,HGH. Styrene- assisted melt free radical性能,获得优异的合金材料grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene [J]3.2共混合金Journal of Polymer Science: Part A: Polymer ChemistryGMA接枝共聚物与工程塑料共混制备合金,以增韧聚1998,36:1053-1063酯类树脂为多。李桂娟等为提高PET树脂的韧性,用[11GH. Stvrene-assisted free radical grafting ofEPDM-g-CMA与PET制成 PETEPDM-g-GMA合金,结果中国煤化工 xylene in the melt表明,随着EPDM-g-GMA含量的增加,共混体系的缺口冲CNMHGA: Polymer Chemistry击强度显著提高,当其含量为50%时,材料的缺口冲击强度为34.9Jm4,约为纯PET的12倍;拉伸强度弯曲弹12]huGH, Cartier h. Styrene- assisted melt free radicalcc江苏化工市场七日讯http://www.qrx.cngrafting of glycidyl methacrylate onto an ethylene andPolymer Science, 1999, 74: 2 616-2 624propylene rubber [J]. Joumal of Applied Polymer Sci. [19 Boutevin B, Lusinchil J M, Pietrasanta Y Improving polyence,1999,71:125-133.( Ethylene terephalate )/high-density polyethylene blend[13] Al-Malaika S, Kong W. Reactive processing of polymers:by using graft copolymers[J]. 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Zhejiang Wanli University, Ningbo 315100, ChinaAbstract: The effect of comonomer, initiator, reaction temperature and time on the grafting of polyolefin grafted withglycidyl methacrylate during melt processing was reviewed in this paper. The methods of determination of the graftyield and the application of the grafted polymers on the modification of plastics were describedKey words: glycidyl methacrylate; polyolefin; graft; modification中国煤化工CNMHG