煤与渣油共热解对焦油及热解气品质的影响

第43卷第7期化学工程Vol 43 No. 72015年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Ju.2015煤与渣油共热解对焦油及热解气品质的影响马晓龙,王胜春2,张德祥(1.华东理工大学能源化工系煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海200237;2.华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009)摘要:基于煤热解焦油产率低、品质差以及渣油如何高效利用问题,在固定床上进行了淮南煤准格尔煤与渣油的共热解实验。结果表明:在煤中添加渣油可提高焦油产率,且共热解对焦油产率有协同作用。焦油中正己烷可溶物及脂肪族比例提高,品质显著改善。随着渣油添加比例的增加,热解气中CO、CO2比例降低,C1C4(C1,C2,C3,C总和)在热解气中体积比例增加;且C-C4中CH4比例降低,C2,C3,C比例升高,说明共热解过程渣油有供氢作用,使得焦油产率增加且品质提高关键词:煤热解;渣油;协同作用;族组分;气体组成中图分类号:TQ523.2文献标识码:A文章编号:10059954(2015)07006405DOI:10.3969/j.issn.1005-9954.2015.07.013Influence of co-pyrolysis of coal with residual oil on tar and gas qualityMA Xiao long, WANG Sheng- chun", ZHANG De-xiang(1. Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education, Departmentof Chemical Engineering for Energy Resources, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. College of Chemical Engineering, North China University of Science and TechnologyTangshan 063009, Hebei Province, China)Abstract: The co-pyrolysis of Huainan coal, Junggar coal with residual oil was performed in a fixed bed reactor inorder to improve the yield and quality of tar and utilize the residual oil. The results indicate that the yield of tarincreases by adding residual oil to coal. Meanwhile, there is synergistic effect on tar yield during co-pyrolysisprocess. The quality of tar is improved as the percents of n-hexane soluble fraction and aliphatics increase. The GCanalysis results show that CI- C4(C1, C2, C3, C4 in total) volume ratio increases while the content of CO and CO 2decreases with the increasing of residual oil ratio. Furthermore, the content of CH4 in C -C4 decreases, and that of2, C3, C4 increases, illustrating that residual oil has the effect of hydrogen-donor during co-pyrolysis, resulting inrovement of tar yield and qualityKey words: coal pyrolysis; residual oil; synergetic effects; group component; gas composition随着石油资源日益短缺,煤制液体燃料受到越率及产品质量。近年来随着轻质油需求量的增大来越广泛关注。煤热解凭借反应条件温和、成本低渣油的加工利用问题也随之而来,所以煤与渣油的等特点被认为是高效途径之一口,同时低温热解可共转化很有研究价值。张德祥发现煤与石油重生产多种高附加值化学品2。但现有煤热解工艺油共液化过程煤的转化率随渣油中芳烃含量的增加普遍存在焦油产率低,H/C原子比小的问题3。煤而提高。张传江等研究表明:适量添加渣油可以制油本质是提高H/C原子比,所以煤热解过程加促进黑山煤液化转化率,存在协同作用。本文研究氢‘或者添加富氢物质可提高其转化率5。有人了煤与渣油共热解过程的相互作用,分析焦油的族对煤与生物质6、废塑料、油页岩8共转化进行组成及热解气组成解释反应机理,为优化煤与渣油了研究,证明合理选择添加物确实可以提高煤转化共热解工艺提供理论基础。收稿日期:2014-12-10基金项目:国家973重点基础研究发展计划资助项目(2011CB201304)作者简介:马晓龙(1989—),男,硕士研究生,从事洁净煤技术硏究;张德祥,男cust. edu. cnoH中国煤化工52367. E-mail: zdx@CNMHG马晓龙等煤与渣油共热解对焦油及热解气品质的影响651实验添加物为减压渣油(RO)。原料的工业分析和元素分1.1实验原料析见表1实验所用煤样为淮南煤(HN)、准格尔煤(ZCE),表1原料的工业分析及元素分析(质量分数)Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples( mass fraction工业分析元素分析样品CHHC2.3026.3442.1257.8883.126.071.540.668.610.87ZCE4.7619.8841.1658.8477.314.411.340.5016.440.68RO0.0989.2610.7487.2010.040.791.690.281.37①差减法。1.2实验装置与方法准格尔煤与渣油共热解焦油产率从9.67%增大到管式热解炉示意图见图1。载气为高纯N2,流量20.64%,相对提高113.44%。焦油和热解气产物为100mL/min。以5℃/min加热至600℃,停留提高的直接原因是由于渣油的挥发分高,相比于煤30min。焦油中水分含量按照CB/T22882008测更容易裂解生成油气产物。定。焦油产率Y=(m液体一m水)/m原料。其中:m液体为液体产物总质量,g;m水为热解水质量(含原料带入的物理水),g;m原料为原料质量(daf基准),g-热解水减压阀质量流量计解气氮气钢瓶控温器冰水混合冷阱冷阱控制器渣油添加量/(03gg)1热解实验装置示意图(a)HNFig 1 Schematic diagram of pyrolysis apparatus1.3热解产物分析焦油中正己烷可溶物采用蔺华林对煤液化循环-热解水油的分析方法进行族组分分离。将其分为脂肪热解气族,芳香族和极性物热解气中H2,CO,CO2,CH4通过气相色谱的TCD检测,分离柱选用TDX01;C1-C4通过FID检10X测,分离柱选用 HT-PLOT。利用峰面积归一法计算152025气体的体积分数。渣油添加量/(10gg2)(b)ZGE2结果与讨论图2渣油添加比例对共热解产物分布的影响2.1淮南煤、准格尔煤与渣油共热解产物分布Fig 2 Effect of blending ratio of residual oil on product distribution不同添加比例渣油与淮南煤、准格尔煤共热解2.2共热解协同作用分析产物分布见图2(a)-(b)。由图2可知,随着渣油图3(a)-(b)为渣油添加比例对焦油产率的添加比例的增大,焦油产率明显升高热解水和半焦影响。从图中可以明显看出,共热解焦油产率实验产率下降,热解气产率略有提高。淮南煤与渣油共值高于理论计算值,说明共热解对焦油产率有协同热解,随着渣油添加比例增大到20:100焦油产率作用。由图从16.61%增大到27.6%,相对提高66.59%。作用越大。HH中国煤化工比例越大,协同CNMHG油产率增加了+…+·投稿平台Htp:/imiy.cbpt.cnki.net+“化学工程2015年第43卷第7期2.24%。从图3(b)可看出,添加比例为3:100时协碎片利用。当渣油添加比例继续增大时产生的小分同作用已经很明显,当添加比例达到20:100时,较子自由基碎片富余,所以协同作用变化不大。理论值增加1.48%。协同作用存在的原因一方面由于加热至一定温度后渣油处于熔融状态,将煤颗ZGE粒包裹,与煤桥键断裂以及芳环侧链断裂生成的焦油互溶,使混合体系胶质体增多,此时煤热解挥发物析出阻力增加,延长了气态化合物之间的接触时间有利于自由基之间结合;另一方面渣油相比于煤的H/C原子比高,在共热解过程中有供氢作用,可提供更多的氢自由基和甲基自由基,与煤热解产生的03:0051001010015100010自由基碎片结合,形成中等分子量物质(即焦油),减缓了自由基碎片缩聚而生成大分子的半焦)图4渣油与煤比例对共热解焦油相对提高量的影响Fig. 4 Effect of oil/ coal ratio on relative increment of tar yield2.3共热解对焦油族组分的影响实验值-o-计算值共热解(渣油/煤)=10/100焦油的族组分分析数据见表2。焦油中正己烷不溶物(即重质组分)比例的实验值都较计算值有所降低,脂肪族比例有较大提高,极性物质比例变化不大;淮南煤与渣油共热解焦油中芳香族比例基本没有变化;但准格尔煤与渣油共热解焦油中芳香族化合物比例却较理论计算值降低5%。共热解焦油中正己烷可溶物及脂肪族渣油添加量/(102gg2)(a)HN比例都有所增大,说明焦油品质得到提高,并且有利于后续对焦油的提质。这是因为渣油相对富氢,热解时产生的小分子自由基或者芳环侧链与煤热解时实验值计算值产生的烷基自由基结合的结果。表2渣油/煤(10/100共热解焦油族组分分析Table 2 Group analysis of tar generated from co-pyrolysis(RO/Coal=10:100)样品脂肪族芳香族极性物沥青质实验值15.1241832418.98HN/RO渣油添加量/(102gg-)算值9.2741.0025.0124.72(b)ZGE图3渣油添加比例对焦油产率的影响ZGERo实验值17.36Fig 3 Effect of blending ratio of residual oil on tar yields计算值11.7342.6123.5122.15图4为渣油添加比例对共热解焦油相对提高量2.4共热解对热解气组成的影响的影响。从图中可以看出,随着渣油比例的增大,其图5,6分别为渣油与淮南煤、准格尔煤共热解与准南煤共热解时协同作用相对值不断增大,从渣油添加比例对气体产物组成的影响。从图5,6中0.2%增加到8.95%;而与准格尔煤共热解时,添看出,气体产物中ΣC1C4气态烃比例最大,其次分加少量时,其作用已很显著随着添加量增加其协同别为H2、CO2、CO,C1-C4中各组分比例C1>C2>作用相对值变化不大,始终在6%—7%。这是由于C3>C4。由于渣油热解可生成更多的气态烃,所以准格尔煤相比于淮南煤HC原子比小,所以准格尔随着渣油添加比例的增大气态烃比例增大;CO、煤单独热解时生成的可形成焦油的中等大小自由基CO2是由含氧官能团断裂形成,与原料中氧质量分碎片相对不多。由于渣油的HC原子比最大,可生数多少有直接关系,渣油中氧质量分数只有0.28%,成大量中小分子自由基碎片,所以当其添加比例不见表2,远中国煤化工煤:861%;准大时,生成的小碎片已经足够准格尔煤裂解产生的格尔煤:16CNMHG比例的增大,·投稿平台Htp://imiy.cbpt马晓龙等煤与渣油共热解对焦油及热解气品质的影响67CO、CO2体积分数降低。从图5(b)、图6(b)中可以有供氢作用,导致其热解产生的氢自由基和甲基自看出C1-C4中CH4所占比例随着渣油添加量的增基与煤热解生成的自由基相结合,形成更多中等大而降低,而C2、C3、C4比例都随着添加量的增大而分子焦油或者脂肪族产物,这也是焦油产率增大且有所提高,但增幅不同。这是由于热解过程中渣油品质提高的原因。5875-0C1/C-C尔心[品出-o-C2/2Cr-OC/ΣCr-CC4/ΣC1C∑CC40.050.100.150.200.200.050.100.150.200.25ROHN质量比ROHN质量比图5渣油与淮南煤质量比对气体组成的影响Fig 5 Effect of RO/HN mass ratio on gas compositionC/2CI-CCΣC1-C兰0.050.100.150.200.25RO/ZGE质量比RO/ZGE质量比图6渣油与准格尔煤质赑比对气体组成的影响Fig 6 Effect of RO/ZGE对比图5(b)、图6(b)中CH4/ΣC-C4随渣油的烷基自由基结合,使脂肪族产物比例增加,焦油品添加比例的变化,图5中CH4ΣC1-C4的下降幅度质提高,有利于后续提质。明显高于图6。这是由于准格尔煤的HC原子比较淮南煤小,热解时产生的小分子碎片少,中等大小或参考文献较大碎片更容易相互缩聚交联形成半焦。当其与渣「1高晋生·煤的热解、炼焦和煤焦油加工[M].北京:化油共热解时,渣油可提供甲基自由基等小分子碎片学工业出版社,2010与之结合形成焦油。所以准格尔煤相比于淮南煤对[2]张德祥.煤制油技术基础与应用研究[M].上海:上海科学技术出版社,2013渣油热解生成的甲基自由基利用程度更大,这也是[3 MIURA K, MAE K, ASAOKA S, et al. A new coal flash准格尔煤与渣油共热解协同作用大于淮南煤与渣油pyrolysis method utilizing effective radical transfer from共热解的原因。vent to coal[ J]. Energy &Fuels, 1991, 5(2)340-3463结论[4]张国杰,张永发,谢克昌.高硫煤加氢热解脱硫研究煤与渣油共热解,焦油产率增大且存在协同作[J].化学工程,2006,34(4):55-58用协同作用的大小与煤种有关。协同作用存在的5] dOMinGUEZ A, BLANCO C G, BARRIOCANAL C,etal. Gas chromatographic study of the volatile products本质在于共热解过程渣油有供氢作用,可提供氢自from co-pyrolysis of coal and polyethylene wastes [ J]由基和甲基自由基与煤热解生成的自由碎片结合生Journal of Chromatography A, 2001, 918(1): 135-144成更多中等分子大小的焦油,使焦油产率增加且正[6]严东,中国煤化工驿热重分析及动力己烷可溶物增多。氢自由基或甲基自由基与煤生成HCNMHG+“十·投稿平台Htp://imiy.cbpt.cnki.net:+68·化学工程2015年第43卷第7期[7 CAI Junqing, WANG Yiping, ZHOU Limin. Ther的研究[J].华东化工学院学报,1986,2(3):315-324metric analysis and kinetics of coal/ plastic blends[10]张传江,赵鹏,李克建.新疆黑山烟煤与塔河石油渣油copyrolysis in nitrogen atmosphere[ J]. 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