超临界烯烃聚合

综述合成树脂及塑料，2002, 19(4): 54CHINA SYNTHEC RESIN AND PLASTICS超临界烯烃聚合孙春燕.郑刚景振华(中国石化股份有限公司石油化工科学研究院,北京,10083)摘要:论述了超临界流体对烯烃聚合的影响,总结了超临界聚合技术的研究与应用。认为:在单体临界点以上进行的超临界聚合技术的研究开发已比较成熟:而新近开发的超临界流体介质中的烯烃窠合技术更为重要，可以充分发挥超临界技术的优点,提高聚合产率,并能制备性能特殊的聚合物。特别是采用超临界CO2为介质的案合过程，为实现烯烃聚合的绿色生产奠定了基础。关键词:超临界流体超临界聚合繁烯烃催化剂超临界是指介于液体和气体之间的一种状1.1压力效应态。在超临界下，物质的温度和压力均高于其对超临界聚合需要提高聚合压力。压力的增加应的临界温度(T)和临界压力(P.)。处于这种状将使聚合速率增加，提高聚合度和聚合温度.上限,态的物质既像稠密状液体,又呈现出非粘性,像气改变聚合物的结构。体那样易于压缩，被称为超临界流体(SCF)。 以根据过渡理论16),反应速率常数(K)可由式SCF为基础的研究与开发越来越受到重视。经过(1)得到。20多年探索,不但在分离川、酶催化则、水处理B1,alnK及塑料降解K]等领域得到广泛应用,在烯烃聚合P )r=-RT方面也体现出良好的前景。式中，P为体系压力, R为气体常数, T为绝对温目前，对超临界下的聚合反应特别是烯烃聚度,OV*为活化体积(即过渡态偏摩尔体积与反应合反应的研究十分广泛,取得了令人瞩目的成果，物偏摩尔体积的差)。由此而形成的超临界烯烃聚合技术对聚烯烃工业式(1)表明，-定温度下,P对反应速率的影具有重要意义。特别是1995 年,丹麦的北欧化工响与OV*的正负值和大小有关。如果OV*为负公司实现了北星(Borstar)双峰聚乙烯(PE)技术。值,反应物形成过渡态时会出现体积收缩,结果K该技术为超临界下的环管及气相双反应器的串联随P的增加而增加;反之,OV*大于零,则K随P工艺,可以生产双峰PE和聚丙烯(PP)。该工艺被的增加而减少。在聚合过程中，往往伴随着密度称为20世纪90年代聚烯烃工业的三大创新成果的增加,即从热力学的角度看,提高聚合压力有利之一5。于聚合反应的进行。本文将对近年来超临界烯烃聚合的研究进对于自由基引发的本体聚合，聚合速率和聚展进行总结，分析超临界烯烃聚合的技术特点，合度如下:探讨我国超临界烯烃聚合技术研究开发的前Rqu=h(--)°*[M117Ps(2)景。收稿日期: 2002 - 02- 25。修改稿收到日期: 2002-04- 12。1 SCF 对烯烃聚合的影响作者简介:刘伟， 1964年生，1999 年获浙江大学博士SCF的特殊性质，使它不但可作为烯烃聚合学位，1999-2001年在中国石化股份有限公司石油化工的介质、溶剂或单体,而且对聚合过程也产生很大科学研究院做博士后，现在该院工作。联系电话: (010)的影响。62327551转8582;E - mail: Liuwei4258 cn@ sina. com。第4期刘伟等.超临界烯烃聚合s5.1 (fuh/2)OS[1]"'+Cu+GTMT[川(3)2超临界烯烃聚合的研究及进展k,[M]超临界烯烃聚合的研究，不仅包括催化剂和式中,Rpa为聚合速率,D为聚合度,ks、h、h分别聚合过程,还需要深人地了 解SCF本身的性质,以代表链引发、链增长及链转移速率常数;f为引发及随着聚合的进行聚合体系性质尤其是相行为的效率; [M].[1}分别为单体和引发剂的浓度; Gu变化。(h,u/Ep)和C(k,/Rp)分别代表向单体和引发剂2.1 SCF 的相行为进行链转移的链转移常数。通常，超临界聚合反应涉及单体和超临界介由于增加压力将增加后,降低的h,而且kp质的二元体系以及含有单体、聚合物和超临界介增加得更多,故体系压力增加，聚合度增加，即可质的三元体系。聚合物在SCF中的溶解及聚合物以得到分子量更高的聚合物。与SCF的分离直接影响到聚合的进行，以及聚合聚合过程中，单体和聚合物之间存在着热力条件的确定和操作条件的优化。分析这2个问题学平衡,即:主要从聚合物溶液的热力学，尤其是相行为人OG=sH-TenAS(4)手。研究方法包括静态法和动态法"。对于纯流体ATeu='△H(5)或某些单体的超临界性质，已有比较多的研究。SCF-聚合物二元体系相图的研究始于20世纪式中,△G、△H、OS分别为聚合过程中每摩尔单体60年代,已有不少成果9-11。对于三元体系,由于自由能焓及熵的变化。式(4)意昧眷聚合过程存实验技术上的困难实验结果十分稀少,往往需要在着温度上限(Tma),即该温度以上.,聚合反应不利用纯物质和二元相图的数据，通过一定的数学能进行。由于聚合过程中OV*为负值，OS将减模型进行计算。少,从而使得Tal升高,即可合成常压下不能制备图1和图2为不同分子量PE和n-戊烷(T.的聚合物。为197C，P。为33.7MPa)的二元系统的相行1.2 溶剂效应为121。其中,图1为分离压力与温度曲线,图2为在有溶剂的聚合反应中,随着聚合的进行,不464 K时分离压力与聚合物浓度曲线。分离压力断增加的体系粘度降低了聚合速率。尤其在高转实际上是分相的压力。曲线上方为均匀的单相化率下，降低了单体向活性中心扩散的速率。与区, 下方为两相区。可以看出,dP/dT星正值,即液体相比，SCF低的粘度和高的扩散速率可大大分离压力随温度的增加而增加。在一定压力下，改善这种状况,同时降低溶剂的笼蔽效应,提高聚随着温度的升高而出现两相区。研究还发现，分合速率和聚合度。子量对分离压力影响很大，PE分子量增加时，分1.3聚合过程控制在临界点附近,SCF的性质容易调节。改变操作条件包括聚合温度和聚合压力，可以有效地改变体系溶解度,从而调节体系密度,控制聚合过程和聚合物的结构。在沉淀聚合中，采用SCF为溶剂,可以调节沉淀临界点,控制聚合物的分子量分布"。而月,改变操作条件还可容易地脱除未反应的单体。.00450500氢调是控制聚合物分子量的常用方法，但对于环管反应过程来讲,氢气量大，容易出现气蚀，TK损坏循环泵。而在超临界下，气相和液相不再分图1 PE+n- 戊烷体系的分离压力随温度的变化实验条件: PE 浓度为10%(w)。离,加人的氢气量可不受限制。因此,可以通过氢1重均分子量为 420 00,分子址分和为2.66;调制备分子量极低的聚合物。同时，选择合适的2重均分子最为108000,分了量分布为1.32;SCF,可使聚合物的溶解度降低,生成的聚合物更3重均分子量为 16 400,分子量分布为1. 16;容易沉淀、分离,从而有利于消除聚合过程中的粘4重均分了量为2100.分了量分布为1. 14;釜现象。.VP n- 戊烷的蒸汽压力曲线.56.合成树脂及删料2002年第19崔硅烷为外给电子体时，催化活性不小于800 kg/20rgoOlonde等人8为解决聚合物中残存催化剂对人体健康和环境的危害.合成了镧系催化剂。由镧系金属与取代双环戊二烯烷基锂的加合物号1lCpMXzLi(OR);]、-.齿配体如β-二酮以及有机铿或有机镁反应生成的乳色溶液、无毒,可望代替Z-N催化剂。聚合实验显示,该催化剂可在超临界下进行乙烯聚合,得到窄分子量分布的PE。ts在SC CO2为介质的烯烃聚合巾，亲氧的Z -熹合物浓度,吸(w)N催化剂和茂金属催化剂容易失活，后过渡金属图2460K下,PE+n-戊烷体系的分肉压力复合物则可使乙烯有效地聚合，著名的Brookhart随檠合物浓度的变化型催化剂可以用于SC COh中的烯烃聚合叫。注:各线的意义同图1。2.3超临 界烯烃聚合离压力-浓度曲线的最高点向聚合物浓度低处移目前,超临界烯烃聚合过程有2类。其-一,在动，要形成高分子量聚合物均匀溶液需要较高的单体的临界点以上聚合;其二,聚合以惰性溶剂为压力。而用n-丁烷代替n-戊烷后,分离压力显介质,在高于介质或混合物的临界点以上进行,后著地提高2。将COr加入到体系中也使分离压力-过程是新近发展起来的。随着研究的不断深提高，但当COh含量超过41%后，温度增加将促人,受到越来越多的关注。进聚合物溶解。采用Sanchez-Lacombe模型I.作低密度PE的生产是第--个也是最成功的在者成功地解释了实验结果。单体的临界点以H.进行的超临界烯烃聚合过程,Kemnere等人[141研究了乙烯丙烯共聚物1933年由ICI公司发现161。 该技术为乙烯的自由(PEP)在超临界乙烯中的相行为。研究发现,浊点基引发聚合过程，在超临界(大约276MPa,200~压力随着温度或聚合物分率的增加而降低，而对300C)下向乙烯单体中加入自由基引发剂，生成于乙烯- PEP - CO2组成的三元体系，C02 分率增的PE链通过闪燕分离。超临界下,乙烯还可以同加，浊点压力升高,说明CO是很好的沉淀剂,即其他很多单体发生共聚反应。Buback和Tupsl9]实在超临界态CO2(SCCO2)中进行的烯烃聚合是沉现了乙烯同CO的共聚，得到广聚酮。Ahvenainen淀聚合过程。同时，作者采用统计缔合流体理论等人201采用z- N催化剂研究了超临界下乙烯的状态方程(SAFT EOS) 15.101对三元体系进行了模共聚反应。Cotle'2'描述了超临界下丙烯的连续聚拟,结果令人满意。合过程。聚合在99C,51 MPa下进行,反应2h后2.2催化剂混合物进入16C, 9 MPa的反应器结晶、沉淀，含与普通的聚合过程一样，超临界聚合也需要有无规聚丙烯(aPP)的浆料经闪蒸干燥并分离,脱引发剂或催化剂。对于自由基聚合，引发剂差别除aPP，未反应的液态丙烯经循环再进入反应.不大,但对于定向聚合过程,催化剂则有所不同。器。乙烯齐聚主要采用Ziegler型烷基金属催化剂如果超临界聚合的温度不高，可以采用一般如三乙基铝∞|,聚合通过单体在金属和一个烷基的Ziegler - Natta(Z- N)催化剂,但聚合温度较高之间的插入实现并控制分子链的长度。聚合条件(大于90C),催化活性或定向性均会降低。为:温度176~ 287C,压力136~ 272 MPa,催化剂Thomas等人[171研制的催化剂叮用于超临界浓度Ix 10-4~ 1x 10^2 mol/L。下丙烯聚合反应,该催化剂包括MgCl、钛化合物、以SCF为惰性介质的烯烃聚合依照所用介质低级醇和含至少5个碳原子的邻苯二甲酸酯，在的不同,分为2种:(1)采用轻烃溶剂(如丙烷、丁高温下低级醇与邻苯二甲酸酯之间发生酯基转移烷)为介质;(2)采用环境友好的流体(如C02)为反应，使得低级醇的酯基与邻苯_二甲酸酯的酯基介质,以利于实现无污染的清洁生产。位置互换。该催化剂钛含量不低于2.5% ,内给电2.3.1以轻烃溶 剂为介质子体含量为4%~6%。用三乙基铝为助催化剂、在SCF中可以进行乙烯聚合，制备均聚物或第4期刘伟等.超临界烯烃聚合. 57.共聚物121.2。聚合温度为90~ 110C,为避免临界气体流化床反应器点附近体系密度随聚合压力变化太大，一般压力理化剂预素合环情反应器较高,为6~8MPao环管反应器中l3),采用丙烷为闪燕器介质，与异丁烷等其他烷烃相比，PE在超临界丙烷中溶解度更低，即使聚合物的熔体流动指数(MI)高达500 g/ 10 min也不会溶于介质中,更不循环票合物会粘壁。乙物共熏_ J采用超临界技术，通过两段聚合可容易地制备双峰或宽分f量分布的PEl41.流程包括环管反图3 SCr 中乙烯聚合流程图应器中的超临界聚合和气相流化床反应器中的气流化床反应器继续反应。流化床反应器中的操作相聚合，如图3所示。参数为:聚合温度70~ 110C,聚合压力1.0~2.5聚合首先在环管反应器中进行。反应介质为MPa。通过两段反应器中的氢气量来调节聚合物丙烷，聚合温度和聚合压力均在由丙烷、乙烯、氢的分子量,制备双峰或宽分子量分布的PE。具体气及可能的共聚单体等组成的混合物的T和P。实验条件和结果见表I,实验条件下聚合体系的以上,通常温度85~ 110C,压力6~9 MPa,环管临界参数T.为85C，P.为5.0 MPa,催化剂为中的停留时间为1~2h。环管中的聚合产物经过Z-N型催化剂,其中，实验2,3, 7和8只在环管闪蒸浓缩除去介质,未反应的单体和氢气后进入反应器中进行。表1 SCF中乙烯聚合条件和聚合结果实验25烃CG催化活性/(kg*g"')环管反应器 2.08.1.1.35.46.00.9.5气相流化床4.012.511.4T/C环管反应器95985B5)1气相流化床857584P/MPa环管反应器6.54.6.55.0气相流化床2.0.02.0乙烯.呢(mo)环管反戍器7.68.77.8.87.1气相流化床01531氢, % (ma)环管反应器1.91.01.2.71.5气相流化床0.3.00.1-丁烯. %(mol)7.611.7气相流化床0.80.9*时间/h环管反应器0.51.7.1气相流化床3.7.42.5密度/(kg.n"))环管反应器9789679442994.97936935气相流化床948929928955分子量分布3.54.0气相疏化床注: G. 为丙烯,C为异丁烯，*为辛烯。可以看出，该工艺可以生产双峰分子量分布共聚的方法。该方法可以采用Z-N催化剂叫或的PE。-般情况下，采用Z-N催化剂制备的PE茂金属催化剂,聚合停留时间大于15min。根据产分子量分布是3.5~6.0(见实验2和4)，而该工品的需要,作者主要设计了2种工艺流程。艺最终PE的分子量分布可达9~ 23(见实验1, 4(1)包括2个申联的环管反应器，而且均在和6)。超临界压力下进行，但第-一个反应器可以在低于Andtsjo等人(251 研究了超临界下丙烯均聚和或高于反应介质的临界温度下操作;而第二个反. 58.合成树脂及塑料2002年第19卷应器在临界温度以上操作。如第一反应器聚合温的接枝共聚反应。聚合以偶氮二异丁腈(AIBN)度较低且不加或加入少量氢气，则可生产出较宽为引发剂，在75~90C，14.06~ 19.66 MPa下进分子量分布的高分了量聚合物;如温度较高,则分行。 聚合时,计量的丙烯、AIBN及CO2依次加入反子量分布较窄。第二反应器在临界温度以上.操应器后，升温到聚合温度,然后加入单体苯乙烯，作，可以加人较大量氢气,制备分子量较低的聚合加入量需保证聚合体系处于超临界的状态下。聚物，最终得到具有双峰分子量分布的PP。该聚合合完成后,减压脱除CO2,混合物抽提、干燥后分物具有1 700~2 100 MPa的高挠曲模量。实验结析,结果证明,实现了丙烯和苯乙烯的接枝共聚。果表明，产率相同时，可以节约催化剂25%或生Kemmere等人14采用后过渡金属化合物为催产率增加18%以上。化剂研究了Sc CO2中乙烯或已烯的聚合反应。观(2)由环管反应器和气相反应器组成。环管察表明,聚合为沉淀反应过程,生成的聚合物不溶反应器在超临界下操作的，气相反应器内的聚合于SCCO,同聚合物溶于超临界CHCb的聚合相在60~ 100C,1~4 MPa下进行。此时，聚合介质比,尽管体系相行为相差较人,但聚合物的分了量可以在聚合物进人气相反应器继续聚合前分离。和分子量分布相似，说明聚合不是扩散控制过程,实验条件及结果见表2,其中，实验1只在环管反聚合物在单体或CO2中溶胀严重。158 MPa下乙烯应器中进行。聚合时，每摩尔催化剂每小时消耗乙烯2250mol,表2SCF中丙烯聚合条件和聚合结果生成PE的重均分子量为16.6x10*,分子量分布环管反应器最终产品2.0。项日23结语T/T:70超临界烯烃聚合技术在提高聚合产率、调整P/MPa .5.3 5.35.31.0 1.0MI/[g. (10 min)川22.8 16.3 19.0 13.8 8.聚烯烃的结构与性能、改进聚合操作手段等方面拉伸模最/MPa1 700.1290 990具有很大的潜在优势，对实现无污染的绿色生产弯曲模量/MPa1700.1310 1060也具有重要意义。北欧公司超临界双峰PE技术.lzod缺口冲击强度/(kJ●em°) 3.77.9 18.3的成功开发，标志着超临界烯烃聚合技术工业化注:催化剂按照EP 591 224制备:助催化剂为Al(E):的来临，必将对聚烯烃工业产生重大影响。我国外给电子体为二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPDMS);也已引进该项生产技术。Al/Ti (摩尔比)= 75; AL/DCPDMS (摩尔比)=5。但是，我国在超临界烯烃聚合技术方面的研2.3.2 CO2 为介质究才刚刚起步，要加快研究步伐，主要应集中在:在很多聚合物的生产中,需要加人有机溶剂，(1)超临界烯烃聚合体系基础性质的研究，特别是溶剂的使用和脱除不仅成本巨大，还易造成环境单体与介质的二元体系及含有聚合产物的三元体污染。SCF特别是SCCO2的研究与应用为问题的系在超临界下的相行为的研究，它是超临界聚合.解决提供了基础。工艺设计与操作的基础。(2)超临界下烯烃催化剂CO2的T.(31.1C)和P.(7.4 MPa)较低,是有的研制。催化剂是聚烯烃工业的关键，超临界下机溶剂的理想替代品。SC CO2中进行烯烃聚合的高效聚烯烃催化剂的研制与开发直接关系到超时,采用自由基引发剂引发的研究较多。Hagiwara临界烯烃聚合技术能否实现工.业化、能否具有竞等人26-281研究了SCCO2中γ射线引发乙烯聚合争力。(3)超临界烯烃聚合工艺的开发。超临界烯过程。发现乙烯/COh混合物是均匀的,生成的聚烃聚合工艺及与之相适应的聚合反应器的开发与合物沉积在反应器底部，是轻微溶胀的粒子。而优化，可为充分发挥超临界烯烃聚合催化剂的催本体聚合得到的PE溶胀明显，粘附在反应器壁化能力、发挥超临界聚合的优势提供保证。只有上。红外分析表明,SC CO2中得到的PE同本体聚这样,才能缩短与国际先进水平的差距,为发展我合物在结构上几乎相同，但聚合速率和聚合物分国超临界烯烃聚合的自有技术奠定坚实的基础。子量更低。作者认为,采用SC CO2为介质,聚合物易分离,可避免连续操作过程中的粘釜现象。参考文献Lee等人四在SC CO2中进行了丙烯和苯乙烯1 Yochimua Y. Kimura Y. Chem Phys Let.1991, 181: 517