聚烯烃粘接最新研究进展

Vol.18 No.5第18卷第5期Sep.2002BULLETIN OF SCIENCE AND TECHNOLOGY2002年9月聚烯烃粘接最新研究进展路胜利，叶胜荣，杨慕杰(浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州310027)摘要:综述了近年来关于聚烯烃粘接方面的最新文献,包括聚烯烃的表面预处理及各种聚烯烃用合成胶粘剂.前一 部分主要论述了底漆或促进剂、表面改性剂、力化学粘接及表面接枝等技术.后-部分则讨论了氯化聚丙烯改性胶粘剂、改性丙烯酸系胶粘剂.改性SBS胶粘剂.热熔胶粘剂及水性胶粘剂.关键词:聚烯烃(PE、PP);粘接;表面预处理;合成胶粘剂.中图分类号: TQ430. 7+7文献标识码: A文章编号:1001-7119(2002 )06- 0402-070引言1.2]聚烯烃(主要是聚乙烯与聚丙烯)类塑料产量居塑料首位,由于具有机械强度高、耐热性好、良好的化学稳定性及成本低廉等特点,其薄膜、片材及各种制品广泛地应用于包装工业、汽车工业、建筑工业等领域.例如美国超过80%的家用塑料及50%的玩具都是由聚烯烃制造的.在聚烯烃应用过程中,比如与其它材料的连接、热粘合、涂层、印刷等,常需要它具有良好的粘合性.然而聚烯烃较为惰性的化学结构决定了这类高分子材料的表面能低、极性小其粘合只能是依靠微弱的色散力,故吸附性差;常温下又很难被溶剂所溶胀导致胶粘剂难以在聚烯烃表面发生高分子链和链段的扩散和缠结;且在加工过程中经常需要添加各种助剂及聚烯烃本身也有低分子量物质,这些物质很容易析出在聚烯烃的表面形成弱边界层,不利于粘接、由于聚烯烃以上不利粘合的特点,人们想出很多方法来进行改善.例如:对其进行表面处理来提高其极性及表面能;合成结构相似、表面能相近的胶粘剂进行直接粘接等、本文综述了近年来的聚烯烃的最新表面处理方法及聚烯烃用各种合成胶粘剂的研究进展.1聚 烯烃预处理1.1底漆及粘接促进剂以前的-些预处理或改性方法(比如物理机械处理法[3]、化学氧化法[4]、气体热氧化法[5]、火焰法[6]、电晕法[7]、 等离子体法[8]等)都是不方便的、耗时且有时是昂贵的.但使用底漆尽管收稿日期:2001-09-18;修订 日期:2001-12-20作者简介:路胜利,男,1976年生,山东济宁人，博士.第6期路胜利等.聚烯烃粘接最新研究进展403有少许不方便,但却是-个适合产品流水线的较佳选择.1.1.1用于氰基丙烯酸酯类胶的底漆或促进剂由于氰基丙烯酸酯类胶的单组分、快速固化及易用性等优点,使得其广泛应用于产品装配.行业、然而和其它多数胶粘剂一样,对于聚烯烃等低能材料也无能为力.但乐泰公司(LoctiteCorp.)却取得了重大突破.即涂上适量的底漆后能明显提高粘接强度.例如,涂.上三烷基的羧酸铵盐,能产生6.89MPa的剪切强度,破坏为材料的本体破坏.美国康涅狄格州大学JIYDEYANG等在PP和LDPE表面涂上100nm厚的TPP(三苯基膦)或质量分数w为0.03%~0.50%的CoAcer(乙酰丙酮化钴)甲苯溶液,用CA(a-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂)粘接,其粘接强度超过了聚烯烃的本体剪切强度[9]. JIYDE YANG等认为:底漆溶解于聚合物表面里,便于聚烯烃与单体型的CA胶能更好的互穿、渗透.底漆催化CA固化并导致胶粘剂与被粘物链的缠结.1.1.2氯化聚丙烯作为底漆或促进剂的研究[10~12]先用50: 50的异丙醇与低沸点的脂(肪)族化合物的混合液擦洗PP,然后涂上氯化聚丙烯(CPP)溶液,Simon Waddington等人用XPS(X射线光电子能谱)和SIMS(二次离子质谱)等技术较详细地论证了粘接机理.1.1.3无卤素水溶型的粘接促进剂[13]Horst Hintze - Brining等报道了三种无卤素水溶型的聚烯烃(尤其适用聚丙烯)用粘接促进剂.-是以FeCls为催化剂,含有吡啶、乙酸、过氧化氢等组分可以在聚烯烃表面发生催化氧化的水溶型的体系;二是以叠氮基三乙氧基硅烷为相增容剂的水性溶胶,在UV光下发生化学反应,导致在聚烯烃表面引入相应的含氮基团;三是聚丙烯酸在聚丙烯上的接枝物,该接枝物是在聚烯烃的烷基芳香性溶剂中,加入(甲基)丙烯酸单体共聚合而得.尔后变成相应的水性分散液作为粘接促进剂、前二种是化学成键粘接,第三种是通过扩散进行的物理粘接.1.2聚烯烃表面改性剂C4]聚烯烃材料表面改性剂的研究是聚烯烃材料表面处理方法中的最新动向，其改性机理同上述其它使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同.聚烯烃材料表面改性剂分子结构中含有两类基团,一类是亲油墨、粘合剂的亲水基团,如羟基、羧基、羰基、胺基等.另一类是亲聚烯烃类树脂的亲油基团.如长链烷基、聚氧乙烯基等.将聚烯烃材料表面改性剂同聚烯烃树脂用混炼机混合,在成型加工过程中，由于表面张力的作用大分子链上的极性基团向树脂表面迁移.并在制品表面富集,使聚烯烃材料表面的极性、接触角、表面能发生很大的变化,有利于油墨的粘附和材料之间的粘接.而长链烷基则可能同聚烯烃树脂形成共结晶(即物理交联点),相当于将迁移至表面的极性基团“锚”在树脂结构当中,不会形成弱界面层随油墨、粘合剂脱落，可见这是一个具有“永久”性的表面改性方法.1.3聚烯烃的化学改性现在有许多人尝试改变聚烯烃的本体性质来增加其表面能及极性,以提高其可粘接性.主要是研究在聚烯烃.上接枝极性单体.多数的聚烯烃是由Ziegler-Natta(TiCl/AlEts )催化剂合成的,但由于极性单体可能会使这些催化剂中毒,导致活性下降,使得烯烃与极性单体的共聚合非常困难.改进方法有两种,一是选用含有长链烷烃的极性单体或低活性的极性单体.J.M.Satos等人用1-+-碳烯酸(UA)和5,7-二甲基-1,6辛二烯作共聚单体,对烯烃进行改性[15].404科技通报18卷.二是选用合适的共聚合催化剂,HoangTheBan等用MAO(甲基铝氧烷)及GuillaumeDesur-mont等用茂金属型的镧系引发剂分别实现了烯烃与极性单体的共聚合[16.17].1.4力化学 处理法[18]力化学粘接法是-种处理聚烯烃等难粘材料的一种新的方法,该方法主要是对涂有胶的聚烯烃表面进行磨擦,通过力化学作用,使其表面产生力降解而形成大分子游离基,它与胶粘剂分子可能形成-定数量的共价键,产生牢固的界面结合.表1力化学方法制得的胶接接头剪切强度胶接接头剪切强度/MPa剪切强度提高率/%被粘物胶粘剂砂纸打磨力化学法LDPE- LDPE环氧-聚酰胺0.412.8680LDPE/钢0. 433.1720HDPE/HDPE1.206.0500PP/PP0.614.2690氯丁橡胶0.62从表1中可以看出,采用力化学处理并用普通胶粘剂粘接难粘材料,可使胶接强度成倍提高.1.5 热化学接枝[19]M.C.Zhang等先用Ar等离子体处理LDPE膜表面.然后涂上甲基丙烯酸甘油脂,做成三明治型的试件,放入烘箱内在不使用交联剂的情况下进行热接枝聚合.表面接枝共聚的有效性与等离子体处理的时间、接枝浓度、热接枝/层压温度、时间等有很大关系、测得剥离强度为2.6N/em,破坏为内聚破坏.魏天际等用自由基引发剂分别与丙烯.表2PP表面处理方法和粘接强度酸、顺丁烯二酸酐等不饱和单体配制成接枝编号处理方法液,涂敷于聚丙烯板表面,然后放入烘箱在-溶剂擦洗(A)0.549定温度下恒温一定时间,使表面进行接枝反A+打磨(B)0. 903应,尔后用环氧树脂胶粘剂进行粘接，于A+表面接枝(C) .1. 12580C固化6h后再室温放置12h测其剪切A+B+C1.546强度.表2是采用不同的处理方法所得结果数据的比较[20].2聚烯烃用合成胶粘剂2.1氯化聚丙烯改性胶粘剂黄世强等人在自由基引发剂作用下,对氯化聚丙烯进行溶液自由基接枝共聚.分别合成了氯化聚丙烯二苯基硅双甲基丙烯酸酯共聚胶粘剂及氯化聚丙烯-聚甲基硅氧烷丙烯酸丁酯三元共聚胶粘剂21.222实验证明,该两类胶粘剂不仅对聚烯烃材料自身有优良的粘接性能,而.且对聚烯烃与其它材料如金属、橡胶、纤维制品等都有较理想的粘接效果及耐水性能.涂胶前第6期路胜利等.聚烯烃粘接最新研究进展405对PP进行了铬酸化学氧化处理,并且加热固化.得到最大剪切强度为4.7MPa加入交联剂后有5.2 MPa.邹丽霞等同样合成了氯化聚丙烯丙烯腈-苯乙烯二乙氧基硅烷三元胶和氯化聚丙烯~丙.烯腈~丙烯酸苯酰氧甲基乙酯三元胶.前者粘接聚丙烯剪切强度最大可达5.13 MPa;后者粘接聚丙烯的剪切强度最大达5.1 MPa.当然也用铬酸化学氧化处理PP表面,并加热固化[23.24].李林报道了以氯化聚丙烯作为接枝主链,不饱和羧酸或酯为主要接枝单体,丙烯腈类化合物为第二接枝单体,并在多种引发剂存在的条件下,发生接枝共聚,从而制得了对聚烯烃有良好粘接性能的胶粘剂,本胶不需对PP表面进行化学处理,只需打磨、水洗等简单的表面处理，但需加热固化,剪切强度最大为5. 0 MPa[25].2.2聚烯烃用丙烯酸类胶粘剂[26]为了提高丙烯酸系胶粘剂对非极性材料聚烯烃的粘合力，曾做了大量改性工作,主要有:(1)通过特定的单体(例如安息香酸乙烯酯,甲基丙烯酸四氢呋喃酯等)进行共聚改性,可以改善聚烯烃表面的润湿性,提高粘接力,对PE的粘接力可提高50%~100%..(2)由丙烯酸加聚物10%~15%(质量分数，下同),与甲基丙烯酸烷基酯50%~90%.乙.烯类单体0%~40%进行共聚,再添加交联剂(异氰酸酯)所组成的粘合剂不但对极性表面,而且对非极性表面(例如PP)均有良好的胶粘力.(3)选择具有反应活性的有机硅和/或含氟化合物作为共聚组分,降低粘合剂的极性,提高.对非极性聚烯烃的亲和力和粘接性.例如,将含有乙烯基的二甲基硅氧烷或含多氟烷基酯的乙烯基单体与丙烯酸系单体共聚所制备的粘合剂对聚烯烃塑料有良好的粘接性能.(4)引入氯化聚烯烃(氯的质量分数w为15%~35%的CPE(氯化聚乙烯)、CPP等),其质量分数w为0.5%~15%,或含不饱和基的氯化聚丙烯使其与丙烯酸类单体共聚.所得共聚物对聚烯烃的粘接性和耐热性甚佳.2.3改性SBS胶粘剂陈和生等选用马来酸酐与甲基丙烯酸甲酯为混合单体,对SBS进行溶液接枝共聚,并配合增粘树脂制备了对聚烯烃薄膜有良好粘接性能的胶粘剂,剥离强度达到最高6.0kN/m[27.张东亮等研究了以丙烯酸为功能性单体与SBS和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行四元接枝共聚.加入交联剂后最高剪切强度(不处理PP表面,室温固化24 h)为1.5 MPa[28].2.4聚烯烃 用热熔粘合剂热熔粘合剂主要有乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺、聚酯、热塑性橡胶及聚氨酯等,再加上各种添加剂来控制流动、固化及粘接.目前供PE等聚烯烃粘合用的热熔胶粘剂主要是以较低分子量的聚烯烃或乙烯-醋酸乙烯共聚物为基料,加上增粘树脂、石蜡、抗氧剂等组成.其粘合原理为熔融的热熔粘合剂溶解了聚烯烃表面上的污物及弱边界层并且能扩散到其内部去.邹丽霞认为:醋酸乙烯(VAc)含量28%~33%的EVA最适宜作热熔胶.较高的VAc含量适用于极性基材(如铝、钢)的粘接,而含量较低的适用于非极性基材(如PE、PP)的粘接,因为VAc含量低,热熔胶极性差,很接近聚烯烃分子间作用力的作用机理,故更适宜作PE、PP胶;选用较高熔体流动速率与较低熔体流动速率的EVA共混,可达到最佳均衡性能、加入少量酸,能明显提高粘接强度. EVA热熔胶对聚烯烃的粘合性能列于表3中[29].406科技通报18卷.表3VA热熔胶对聚烯烃的粘合性能被粘材料PP板材LDPE板.HDPE板剪切强度/MPa3.432. 452.942.5聚烯烃用水基胶粘剂近20年来,由于环境保护的要求及世界性能源紧缺，普通溶剂型胶粘剂的使用受到限制.相反以水为分散介质的水基胶粘剂,由于具有无毒、不燃、使用安全等特点，国内外正大力开发.和研究.(1)醋酸乙烯酯~乙烯共聚物(VAE)乳液胶粘剂VAE型乳液胶粘剂较聚醋酸乙烯乳液具有更好的柔性、耐水性及对非极性表面的亲和.力.主要用于胶接塑料、木材、纸制品和织物等.(2)EVA乳胶胶粘剂孙燕等以EVA树脂为基料,与粘度调节剂高粘度聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、增塑剂(邻苯.二甲酸二丁酯(DBP))、增粘剂(松香类)、交联剂等复配成-种水乳胶粘剂.经过试用表明,能满足大型塑编布-牛皮纸制袋机组的用胶要求,具有优良的综合性能,剥离强度为(PP编织袋. 牛皮纸)5.7 N/2.5 cm530].曹力等研制了四元共聚乳液胶粘剂[31].该胶对PP具有较强的粘接性能.最佳配比为:V(丙烯酸) : V(丙烯酸丁酯) : V(苯乙烯) : V(醋酸乙烯)=3.5: 1.0: 2.5: 1.0,交联剂含量(质量分数)为0.2%~0.3%,当加入0.3%交联剂时，剪切强度(不作特殊表面处理,80C加热2 h固化)最大为1. 51 MPa.3机遇与挑战繁琐的预处理都将会被淘汰,因为使用不方便及成本高,而且预处理会严重限制聚烯烃材料使用的范围.3.1氰基丙烯酸酯类胶底漆的发现对使用CA粘接聚烯烃来说是一个重要突破、将会对该胶在一些专门领域的应用获得巨大的市场效益,比如，医疗设备、电子产品及运动产品等.因此使用底漆技术是解决聚烯烃材料粘接的一条重要途径.3.2丙烯酸 酯类胶用丙烯酸酯类胶粘接聚烯烃有很大的潜力.但由于是双组份的所以有少许不便,并且一些单体易燃,且有令人不愉快的气味.然而原材料的易得仍使得该胶很有潜力并且也可以配制成单组分及热固化型丙烯酸酯类胶.3.3热熔粘合 剂热熔胶粘剂完全符合无毒、绿色、环保这一需要,聚烯烃热熔胶主要是由聚烯烃或EVA所组成,其与聚烯烃的相容性良好,所以热熔胶在粘接聚烯烃上也是成功的.过去热熔胶没有得到应有的重视主要是因为存在耐热、耐低温及易蠕变等问题.但我们认为,结合新的树脂和湿固化交联型热熔胶的发展将会解决上述问题.第6期路胜利等.聚烯烃粘接最新研究进展4073.4水基胶粘剂这类胶发展极具潜力,只是粘接聚烯烃的强度不高.相信在配合水溶性粘接促进剂的基础上，粘接强度将会得到较大的提高、但关键还是要选择合适的主体树脂.3.5聚烯烃用其它 胶该类胶主要是CPP改性胶及SBS改性胶.这类胶是单组分的溶剂胶,具有使用方面的优点，但如果不经化学氧化处理表面,粘接强度一般不是很高.笔者用CPP作为基体树脂合成的.改性胶粘剂粘接聚丙烯时,达到了较高的粘接强度,其剪切强度为2.3MPa(不经特殊处理,室温固化);可以适合于一般用途.这类胶有较大的发展前途,关键是寻找与聚烯烃相容良好的共聚单体、当然探讨无毒溶剂,适合绿色、环保这- -主题仍是一个发展方向.4结语本文综述了近十几年来关于粘接难粘聚烯烃方面的有关技术.只要我们根据不同的使用.要求，进行科学的分子设计,采取适宜的粘合技术和工艺,难粘塑料聚烯烃的粘合不但是可能的而且是可行的.材料工业是我国所有工业的基础,在塑料制品中占有重要地位的聚烯烃的表.面改性、高性能胶粘剂的合成及粘合技术的开发和应用,必为其展示出更加灿烂、更加广阔的前景,同时,也必将促进材料工业及其相关行业的发展.参考文献:[1 ]刘文芳,李树材.聚烯烃用胶粘剂研究进展[J].热固性树脂，2000, 15(4):59~63.[2]曾威.聚烯烃材料的粘接[J]. 合成树脂及塑料，2000.17(3):46~48.52.[3] Nie H-Y, Walzak MJ，Berno B et al. 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