生物质中热值气化技术中试实验

第24卷第1期太阳能学报003华2月ACTA FNERGIAF SOLARIS SINICA文章编号:02540096(2003)01-0074-06生物质中热值气化技术中试实验张晓东,周劲松,骆仲泱,王铁柱,许明,岑可法(能源洁净利用与环境程教育部重点实验室渐江大学热能⊥程研究所杭州310027)摘要:利用浙江大学热能工程研究所开发的一种新型生物质热解气化中试实验台研究了稻秆热解过程。通过对热解气组分和热值等的分析,研究热解温度、抽气方式等因素对热解气和热解过程的影响。针对目前有关稻秆热解气中焦油的研究数据较少的情况实验中采用白云石为催化剂在固定床反应器上对热解气中焦油的催化裂解进行了研究,焦油缩减效率可达80~90%,并提高了热解气品质。关键词:生物质;气化;中热值;焦油;催化裂解中图分类号:TK6文献标识码:A发生干馏裂解,以产生较为洁净的中热值热解气。同时,将气化和燃烧过程有机结合,采用内加热方式由于能源利用与环境保护等方面的原因,生物提升气化炉温度,而不需要额外的加热设备,使系统质能源利用技术已成为目前研究的热点。我国生物得以简化质资源丰富在广大的农村地区,每年产生大量的各热解气中的焦油对于气化系统和用气设备的运种农林废弃物仅农作物秸杆年产量就达6亿多吨行都有着非常不利的影响,其含量是评价热解气质(其中稻麦秆2.5亿吨)。合理开发利用生物质能量的一个重要指标。目前常见的通过水洗物理吸这一清洁可再生能源,改变传统的能源生产和消费附和过滤等物理方式脱除焦油的方法难以满足民用方式,具有重要的经济和社会意义。和工业应用中对热解气焦油含量的较高要求,而且生物质热解气化技术属于生物质化学转换技术还存在着含焦油的废水废渣等难以处理的问题的一种,一般为使生物质物料中的有机物质等发生针对目前有关稻秆热解气中焦油的研究数据较少的热分解,析出挥发性物质(常温下为液态或气态)并情况,实验中采用催化裂解方法,对热解气中焦油缩形成固态的半焦或焦炭2,3。不同的热解气化工减进行了研究,并取得了一些具有指导意义的结果。艺,采用不同的装置与技术路线,所获得的热解产品中固液、气三者的比例有很大差别34。目前,国1实验装置与方法内在该方面的研究主要有中科院广州能源所的上吸实验采用的生物质中热值气化中试系统的主体式和循环流化床气化、山东省能源所的空气气化、大部分布置如图1所示。整个系统包括气化炉与燃烧连环科院的中温气化裂解、中国农业机械化科学研加热系统、煤气冷凝与净化、物料切割输运、运行监究院等的技术。针对现有秸秆气化技术普遍存在的测与控制及煤气储存与输配系统等热解气热值偏低、对稻草等软秸杆适应性不强等缺1.1实验原料点,浙江大学热能工程研究所开发出一种新型中热采用我国南方农村较为常见的稻秆作为热解物值热解气化技术,并建立了针对100户村级规模应料,其成分分析见表1。用的中试实验台。采用固定床反应器使稻秆等物料12气化炉主体机构收稿日期:2001-12-12基金项目:国家杰出青年基金资助项目(50025618)中国煤化工CNMHG1期张晓东等:生物质中热值气化技术中试实验回燃《供用小型妓风煤Q气化炉煤气风机排灰门图1生物质中热值气化中试系统布置Fig1 Sketch map of the pilot scale biomass gasification system for medium calorific gas衰1稻秆分析数据Table 1 analysis data of rice straw元素分析工业分析C/%H/%C/%N/%S/%A/%v/%M/% Q/kJ kg4.1016.0961.3413.9114.675向炉内鼓入空气,使半焦于内膛燃烧,迅速提升炉转9Cw,放大)温,使热解段温度达到物料热解所需温度水平。然,将物料从料斗加入气化炉,并有部分物料储于料斗中。开启煤气风机,将气化炉密封使物料在隔绝空气情况下热解。热解过程主要在温度较高的热段进行。热解产生的半焦堆积密度远大于稻秆堆积密度,故随着热解的进行,下部物料热解完毕,即有上部物料落至热解段继续热解,保证整个热解过程的连续进行。热解过程中,如下部半焦较多,可将部分半焦下放至半焦箱。气化过程中,对炉内压力情1,料斗2.烟道(内为填料)3.气化炉炉膻况进行连续监测,并通过煤气风机调整抽气流量,以4.耐火材料及保温层5刮板轴6半焦箱图2气化炉结构简图保持炉内的微正压状态。从气化炉抽出的热解气经冷凝器将粗煤气中的Fig 2 Structure of the gasifier气化炉系多层砖砌结构,气化炉内膛尺寸1600液态产物特别是大部分焦油冷凝下来,之后再经过×400mm,由高铝砖砌起的内壁面围成,起到蓄热装有半焦的两级过滤器除掉剩余焦油,最终得到的作用。内膛最下段,即图中的A、B层为热解主体千净煤气输入储气柜待用。段温度一般应在800℃以上。根据对稻秆热解温1.4抽气方式度与热解产物和热解效率关系的实验研究,该温度为比较不同抽气方式对热解过程的影响,实验水平上具有较好热解效果56。气化炉上部温度较中采用气化炉顶部抽气、中心抽气、热解气再循环三低,可起到烘干及预热物料作用。内壁外侧为烟道种方式。顶部抽气方式,热解气气流方向与物料流和保温层燃烧时产生的烟气从烟道中经过,以加热动方向相反,可利用高温热解气对尚未反应的上部内壁。气化炉顶部为料斗;下部为半焦箱用于存放物料进行预热,系统热损失减少,同时初步除去粗煤并冷却气化炉排出的半焦灰。在气化炉炉膛内部和气中的焦油。在气化炉内膛中下部装设中心抽气炉壁上布置有多个温度测点,以监测整个反应器内管,用于中心抽气方式。实验证明该方式有利于加温度分布情况,并指示气化炉的运行状态。强气化炉内部传热、传质效果,迅速提升炉内中心物13实验基本过程料温热解进行。热解气再循环方式中,从气利用热解产生的半焦作为燃料,从气化炉炉顶化中国煤化工被再次循环送入气CNMHG太阳能学报化炉,利用再加热的循环煤气迅速提升中心位置物油和热解气取样点,用于催化裂解反应前后焦油和料温度并提高系统产气速度。热解气的取样分析。焦油取样采用冷捕捉方法T.),并于等速取样状态下进行;所得焦油样品采用重度分析法测定热解气中焦油总含量8。热解气取样与焦油取样同步进行2实验结果及分析2.1热解气分析顶部抽气方式下,每次实验开始后1.5h管道中热解气取样的分析结果见表2。热解气再循环和中心抽气方式下所得结果与之相近。从样品分析可看1.热解气进口2阅门3.温度、压力监测出,所产热解气中,H2组分占热解气总体积的12~4.均流板5电热丝6催化剂7绝热层23%;C0占12-20%;CH占8~13%;CH2与8热解气出口9.熟解气取样点t0.焦油取样点C2H4占2~6%左右;可燃物总含量占40%以上1l温控仪12电加热器13挡板14排渣口热解气热值为7900-12300kJ/m3,远高于目前一般图3催化裂解反应器结构图固定床空气气化工艺煤气的热值,能够满足用户对Fig 3 Structure of catalytic cracker of tar较高煤气热值的要求1.5焦油催化裂解装置在储气柜之前对热解气中焦油进行取样分析的在气化炉热解气出口装设固定床形式的焦油催结果显示,热解气中焦油含量一般为35-50mg/化裂解反应器,在600~900℃温度范围内研究了白m3,符合农业部NY/443-2001标准要求。原因是云石催化剂对于热解气中焦油裂解和热解气组分变系统中采用了较高的热解温度,使部分焦油在气化化的影响。催化裂解反应器的基本结构如图3所炉内重新裂解转化为气体。水洗冷凝器和二级过滤示。催化裂解反应器的进口和出口位置均布置了焦器等的采用也使焦油含量大为降低囊2热解气样品分析数据Table 2 Analysis data of some gas samples工况1No. 2No 5No 6热解温度/tH2/12.603812.795214.526814.42117.483522.359213.851815.9657CH4/%19.33148.423112.079512.0381H2/%11.97731.38741.45581.2.721428492483C2H4/%2.29241.27562.1682.5432O2/%2.17160.87651.16010.63710.5889N2/%0.641320.756116.95216.027212.536611.6576CO2/%39.449337.10333.714432,9636LHV/kJ/7841.68147.39934.211377.31222112016.6注:表中温度数据皆为气化炉热解段炉壁温度;LHV为低位热值2.2热解温度对热解气组分与热值的影响应(见反应式1、2、3、4)而产生大量CO和H2,并减图4给出了稻秆热解气组分随热解温度变化的少了CO2。CH4、CnHm(包括C2H2、C2H等)含量规律。600到900℃范围内,随温度的升高,H2含量在600℃-800℃范围内随着温度升高而增加,但过从13%到22%,CO含量从14%到19%平稳上升其原因为物料中挥发分的析出和焦油的二次分解了800℃以后再升高温度,含量反而下降。这可能及炭、水蒸气、反应过程中产生的CO2之间发生反反应与高温下CH4、C2H2、C2H等的进一步分解有关(见中国煤化工燃物含量始终处CNMHG1期张晓东等:生物质中热值气化技术中试实验于上升趋势,从38%到58%左右,而CO2和N2含应,见式5、6),得到加强,而其生成反应(属于放热量始终下降。反应,见式7)减弱。分解成为占优势的反应,虽然CO、H2等继续增加,但由于碳氢化合物对热值贡献较大,所以出现热解气热值增长缓慢,甚至下降的情况C+2H2→·CH4+87578.3kJ/kmol(7)2.3系统产气率和产气速度炉物料(300kg左右)热解完毕,需4h左右g85090产生约100m3的热解气。稻秆热解气产率约0.33m3/kg稻秆,产气速度可达20m3/h以上。图4热解气组分随热解温度变化contents and pyrolysis temperature俗60Tc+C Hm +CO+ H2+CoC+CO,=200-162219. 7kJ/kmol000C+H,0=CO+H2-1183506kJ/kmol (3)10CO+H2O—H2+CO2C2H4产气流量随nge ol gasL1000图6是热解气再循环方式下,热解气瞬时流量210000和累计流量随时间的变化曲线。可以看出,开始阶段,产气流量在较短时间间隔内呈明显的尖峰状,说明挥发分的析出相当迅速,此时应是大量纤维素迅速分解的时间。此后产气速度降低,在一段时间内流量大致稳定在20m3角h左右。这是由于气化炉中心位置物料的温度升高需要一段时间,热解是一个图5热解气热值随温度变化相对缓慢的过程。因此强化气化炉内部的传热情况Fig. 5 The relationship between gas calorie是提高系统产气速度的一种切实可行的方法。在热and gasification temperature解气流量较小时,将部分炉内半焦下放到半焦箱内热解气热值随温度升高的变化规律示于图5。以使上层未裂解的稻秆下落到热解区进行反应。这在650~800℃范围内热解气热值随温度升高而近可以解释后段运行中,瞬时流量呈不规则的波动变似以线性规律升髙,但800℃之后,热值增加的趋势化。整个过程在约3h之内产生了75m3热解气,平显著减慢甚至有下降的情况。700℃左右,一次热均产气速度为25m3h。解产物中的焦油发生二次分解(包括裂解、缩合,脱2.4抽气方式对产气率和产气速度的影响氢,氢化和桥键分解等过程),H2、CO增加,并伴有在一个实验工况中研究了三种抽气方式下的热较多CH4、C2H等碳氢化合物及游离碳产生(见式解气流量随时间的变化规律,见图7。在热解过程1),使得热值进一步升高。在温度提高到800℃以开始阶段采用顶部抽气,从0.2h开始。热解气流率上,焦油的二次反应程度减弱反应过程中存在的从刚开始的303h迅谏下降到13m3/h,其原因是CH4和一些轻质碳氢化合物的分解反应(属吸热反气中国煤化工,热解过程进行的CNMHG能学报非常迅速,热解气产量比较大。然后,挥发分析出过热解气再循环,但热解气再循环条件下出现最大平程减弱,且由于炉内传热缓慢,中心位置物料温度较均产气速度,其次为中心抽气,最后为顶部抽气。因低,所以热解气析出量减少。试验开始约1.25h之此,采用热解气再循环方式有利于提高产气速度。后,随着气化炉中心位置物料温度的升高达到热解表3三种抽气方式下平均产气流量比较温度水平,热解气产出速度又有增长,但是增长趋势Table 3 Comparison of average gas flow rate比较平缓。实验进行到1.95h,抽气方式切换为中under three different modes抽气方式。热解气产气速度出现明显较为稳定的抽气方式运行时间产气量m2平均流率升高,热解气瞬时流量最高曾达32m3/h分析原因,中心抽气方式改善了炉内的传热、传质,使从气顶部抽气24.00化炉边壁到中心的传热得以强化,这样气化炉横截1.55面上物料都处于较高的温度水平,所以物料的热解热解气再循环12730.7024.17速度得到提高。试验进行到35h左右时,炉内物料2.5焦油的催化裂解大部分已经完成热解,产气速度将下降。此时切换表4不同催化解温度下热解气中焦油含量的变化到热解气再循环方式,热解气流率虽呈下降趋势,但Table 4 Change of tar content in the gas under是下降速度比较小所以平均的产气速度仍比较高。热解气再循环方式有助于强化气化炉内的传热使裂解温度心热解气中焦油含量m得物料能够热解完全因而所得热解气也可达到最反应前缩减效率/%大量。该过程中出现了几次波动,可能与将部分半620焦下放到半焦箱中的操作有关。81491113.853588.690819.953410.955685.3一累计流量5.128591.6≌b071.42077,896388.9表4中示出气化炉顶部抽气方式、热解温度850℃条件下,以白云石为催化剂,在不同裂解温度20下所获得的焦油缩减效果。可见,焦油含量缩减效率一般在80%~90%之间。据有关学者的研究,404.5顶部气化剂的存在对焦油组分电子云的稳定性产生了很时间/h大影响,降低了其裂解反应的活化能。白云石中图7抽气方式切换条件下热解气流量随时间的变化MgO和CaO形成一种复杂的络合物,高温下其活性区对于焦油分子的缩减影响更为显著910。随time under different modes裂解温度的升高,焦油缩减效率有升高趋势。这与表3对三种抽气方式下平均产气速度进行了对高温下热裂解反应的加强、催化剂表面积碳现象的比。虽然运行过程是先顶部抽气、再中心抽气最后减弱以及催化剂活性的增强有关。表5催化要解反应前后热解气组分和热值的比较Table 5 Comparison of gas contents and calorie before and after the catalytic cracking reaction项目CH4/%C, Hm/%O2/%CO2/%LHVAKJm反应前19.57412.8214.0830.86932.85911.278反应后20.34811.10812188表5对830℃催化裂解温度下催化裂解反应前热值升高4.66%可见,催化裂解反应在减少热解后热解气组分和热值进行了比较。催化裂解之后气中焦油含量减轻焦油对气化系统和用气设备危热解气中H2、CO、CH4的含量有明显升高热解气害的同时还可改盖气旦对于焦油催化裂中国煤化工CNMHG1期张晓东等:生物质中热值气化技术中试实验解需要进一步的实验研究。[J]. Applied Catalysis A: General, 1994, 116: 5-47[3]Maschio G, et al. Pyrolysis, a promising route for biomass结论utilization[J]. Biomass Technology, 1992, 42: 219-稻秆热解气化,所产热解气热值790012300k/m3,可燃物含量占总体积的40%以上,达[4 Scott D S, Piskorz J. The flash pyrolysis of aspen-poplar到中热值要求。热解气较为洁净,焦油含量一般在(5]陈冠益,生物质热解实验与机理研究[D].浙江大学50mg/m3范围内。热解气中可燃物含量随热博士学位论文,1998:54-70度升高而始终上升热解气热值在650-800℃[6】R- eswara t rac, Atul Sharma, Pyrolysis rates of热解温度范围内随温度升高而近似以线性规律升biomass materials[J]. Energy, 1998, 23(11):973高热解气产率可达0.33m3/kg稻秆,产气速度可7] Pekka simel, Pekka Stahlberg, Esa Kurkela,etl达20m3h以上。抽气方式对于产气速度有一定影isional protocol for the sampling and analysis of tar and响,热解气再循环方式下平均产气速度高于中心抽particulates in the gas from large-scale biomass gasifiers气和顶部抽气。Version 1998[J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 18(1)以白云石为催化剂,焦油含量缩减效率可达8090%,催化裂解反应可显著减少热解气中焦油含[8] Nader Padban, Wang Wuyin, Ye Zhicheng, et al.Tarformation in pressurized bed air gasification of woody并可改善热解气品质。biomass[ J]. Energy Fuels, 2000, 14(3):603-611[参考文献][9 Zhu tiZhang Shouyu, huang Jiejie, et al. Effectof calcium oxide on pyrolysis of coal in a fluidized bed[J][]顾树华,段茂盛.中国生物质资源概况及其能源利用Fuel Processing Technology, 2000, 64: 271--284[A].小型生物质发电技术研讨金C],吉林长春,[10] Pekka A. Smell,J,B- son Bredenberg. Catalytic purification of tarry fuel gas[J]. Fuel, 1990, 69(10)[2] Bridgwater A V. Catalysis in thermal biomass conversion1219-1225EXPERIMENTS OF BIOMASS GASIFICATION FOR MEDIUMCALORIFIC GAS ON A PILOT SCALE GASIFIERZhang Xiaodong, Zhou Jinsong, Luo Zhongyang, Wang Tiezhu, Xu Ming, Cen KefaInstitute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, hangzhou 310027, ChinaAbstract: Some results of thermal pyrolysis of rice straw are included in this paper. Biomass gasification technol-ogy to produce medium calorific gas was developed by ITPE. The pyrolysis temperature and operation mode ofthe system on the product gas and the overall process of pyrolysis were investigated through the analysis of thecontent and calorie of the product gas, Using dolomite as the catalyst, the catalytic cracking of tar in the gas wasperformed on the fixed-bed reactor. The reduction efficiency of the tar content after catalytic cracking reactionup to 80%-90% and the quality of the gas would be improvedKeywords: biomass; gasification; medium calorie; tar; catalytic craking联系人E-ma:cfbo8@ zju. edu,cn中国煤化工CNMHG