天然气合成油技术

天然气合成油技术胡宏宇周松刘晶晶 (大庆油田设计院黑龙江省大庆市 163712)摘要我国应尽快开 发偏远中小气田,主要由以下四步组成:如在产气( 14~ 140) x 10*m2/d的气田,条第一步，合成气的制造。空气经过空分装置分件许可时可引进橇装移动的目前国际先进的出氧气，氧气与天然气反应，生成一定H/CO比Syntroleum工艺,建设规模为500 ~ 5000桶/d .的合成气。装置，以生产优质清洁柴油和高附加值的润第二步,合成油反应。由F- -T工艺使合成气滑油和微晶蜡,这样既可为开发偏远中小气转化成含蜡烃类和少量副产品。田、海上中小气田提供经验,又可为我国建第三步,产品改质。F-T 合成的产品经加氢设大型合成油厂作好技术准备,从而为目前.裂解或异构化转化成高质量中间馏份油。无法开发管输和液化天然气的气田探索一条.第四步,改质产品常规蒸馏。新路,缩小与国际的差距。2.2合成气的制造主题词天然气合成油品需求合成气的生产工艺主要有如下几类:①蒸汽重工艺液态烃整;②部分氧化制合成气,其优点是比蒸汽重整投资少且效率高,但需要纯氧,制氧的费用抵消了它的优点;③部分氧化和蒸汽重整;④自热重整工1.概述艺,其优点是用空气作氧化剂,成本下降,缺点是尾气不能循环,但可作为燃料利用,因此天然气的天然气合成液态烃技术( GTL)完全不同于液有效利用率不高;⑤偶合感应等离子体( ICP)转化天然气技术( LNG)。GTL 技术是在40年代德国化工艺,可从天然气生产H/CO比为0.5:1~1.5:1用煤经合成气制烃类的F一-T 工艺上发展起来的，的合成气。ICP 系统产生合成气的转化效率大于它利用催化剂将以甲烷为主的天然气经合成气( Co95% ,与蒸汽甲烷转化和部分氧化不同,它无需使+H2)转化为一种以直链烃为主、包含各种分子用空气或氧气，因此气体中没有不需要的氮气或量、在常温下稳定的液态烃，与高品质的原油制品CO2 ,使所得合成气能很好的与F- -T合成相匹配,极为相似。主要优点是运输成本较为低廉,管输无并可使液体燃料产率提高50%。ICP 与常规的电弧需高压,车运无需超低温冷却。另外产品中不含等离子体不同,它没有电极消耗。等离子气体(试硫、金属、烯烃、氮,比常规石油生产的油品更清验中采用CO2 )在可调频率350 ~ 450kHz下通过感洁,其最终产品是炼厂的中间馏份一-煤油、 柴油应线圈,将气体在<0.1s时间内加热到4000C以和粗柴油,这些恰是目前世界需要增长迅速的油上,等离子体直接喷入反应室,甲烷则从等离子体品。建议采用GTL技术,将目前许多因经济或技周围引入。H/CO 比例可通过蒸汽或CO2加以术原因无法动用的天然气资源、伴生气、放空干调节。气、煤层气资源动用起来,让新型、清洁、高效的合成气制造费用占总投资、总生产费用的合成油发挥更大的经济和社会效益。60% ,空分装置投资较大是个重要原因。第二步中加氢调整H/CO比例及第三步中加氢改质所需氢2.天然气合成油技术气均造成投资过高。为此国外又开发了两个新工艺:2.1工艺简介(1)加拿大国家实验室Canmet能源中心正试天然气合成油的GTL工艺因为第二步采用F-图制造-种不同类型的陶瓷膜,这种膜能从气体混T反应工艺，又称F- -T合成油工艺。合成油工艺合物中除掉氢,把甲烷的部分氧化反应向前推进，而且还能提供一股纯氢气流,这些氢气能用于精敏度比铁高,稳定性、使用寿命比铁催化剂长。炼，最终产品或者本身就是一种能源。钌作为F- -T反应催化剂具有较大的科学意(2)由美国能源部资助8400万美元的一项采义。它最有活性，能在最低的反应温度下工作,可用膜分离技术将天然气转化为管输液体燃料的项目生成最高分子量的烃类(聚亚甲基合成2正在进行14150m^/d的中试。该项目是利用陶瓷膜催化剂对反应物有物理吸附或化学吸附，对分离天然气和空气流,可从空气中生产999%以co的吸附比对H,的吸附高出好几倍。上纯度的氧,由空气中的氧气转移到天然气中进行在GTL合成油催化剂的活性组分中以Fe、Co,部分氧化生产合成气。该项目还能以较低的成本制Ni、Ru和Rh最为活跃,这些元素的链增长几率大氢,该工艺使合成气成本下降25% ,预计6a后工致按如下顺序: Ru> Fe~Co> Rh> Ni。Fe、 Co具业化规模达42.5x 10*m2/d。这项离子传输膜技术有工业价值, Ni 有利于生成甲烷, Ru易于合成大采用浆液反应床,其优质液体燃料有可能与价格分子烃,Rh则易于生成含氧化合物。20美元/桶或更低的原油生产的油品竞争。(2)反应器类型主要有管式固定床、循环流化如以上两工艺工业化,将可降低GTL工艺中床、固定流化床和浆态床等。其中浆态床比较先第一、二、三步的成本。进,在工业中已投入使用,目前产品转化率已达到2.3F--T反应制造合成油150~ 190 克烃/m'的水平。F- -T工艺放出的热量通合成气在催化剂的作用下经反应生成合成油、常被用来驱动制作合成气所需的氧气压缩机。反应蜡及少量副产品,产品的馏份组成主要与反应器类温度在180 ~ 250时主要生产柴油和蜡;反应温度型、反应操作参数及催化剂等有关。在330 ~ 350C时主要生产汽油和烯烃。两条件下都(1)F--T反应合成油催化剂基本配方主要为会产生-种混合产品,产物的精炼比原油产品精炼Fe、Co、Ru等。铁催化剂可通过沉淀、烧结或熔容易。融氧化物混合而制得。沉淀铁只能用于低温操作，而熔融铁则要求在高温下操作。沉淀铁催化剂具有3.结语高比表面、大孔容和高活性;而烧结催化剂具有低比表面,小的或者没有孔容和低活性;熔融催化剂合成油工业在国外发展较快,有壳牌公司采用的比表面、孔容及活性则更低。SMDS工艺在马来西亚的1.25x 10*桶/d中间馏份具有潜在商业化价值的钴催化剂的典型组成为油装置,南非Sasol公司的SSPD、SAS工艺， 埃克钴、微量的第二种金属(通常为贵金属)氧化物森公司的AGC- -21工艺, Williams 公司的GasCat工助剂和一种载体。艺, Syntroleum公司的自热式ATR工艺。其中Syn-铁催化剂寿命低于钴催化剂,产品选择性和反troleum公司的ATR工艺适用于中小偏远气田,如应速率不如钴催化剂,但价格低。铁催化剂的转化建500桶/d装置,需14x 10'm2/d天然气，储量(3率受反应物水的抑制效应的影响,而钴催化剂不受~30) x 10*m3的气田均可受益。对原料组成要求这种影响。铁催化剂的催化性能更易通过助剂调不高，含CO2、N,的天然气，煤层气均可作原料，节,但对操作条件缺乏灵敏性。研究表明:钴比铁可安在驳船或托车上成为流动工厂。合成产品更接近F- -S- -A分布,碳链增长几率对鉴于世界发展趋势及我国下一步科技发展方钴、铁明显不同,对铁催化剂可以通过加入助剂向，即”轻变重,气变液”,我国应尽快开发偏远(如钾)实现控制,或微调反应器温度及H/CO比中小气田，如在产气( 14~ 140) x 10*m/d的气率,而对钴催化剂可以通过提高反应压力来改变选田,条件许可时引进可橇装移动的目前国际先进的择性。铁对压力的影响不太敏感,但在2.5MPa时Syntroleum工艺,建设规模为500~ 5000桶/d,以生也可看出有-最大值。若以柴油为目标产物,对钴产优质清洁柴油和高附加值的润滑油和微晶蜡,这催化剂而言,低压操作(<0.9MPa)会造成高度样既可为开发偏远中小气田、海上中小气田提供经支链化,高压时合成气单程转化率高,有利于合成验,又可为我国建设大型合成油厂作好技术准备,中间馏份油。钴催化剂要获得合适的选择性,必须从而为目前无法开发管输和液化天然气的气田探索在低温度下操作,使反应速率下降,产烯烃少。钴一条新路 ,缩小与国际的差距。催化剂产品选择性对H/CO比、压力和温度的灵(收稿日期2000-10-10编辑樊韶华)