气化炉内钙基脱硫剂硫化反应的研究

东北电力大学学报第27卷第6期Journal Of Northeast Dianli UniversityVal.27 ,No.62007年12月Natural Science EditionDec. ,2007文章编号:1005 -2992(2007)06 -0000 -04气化炉内钙基脱硫剂硫化反应的研究秦宏',孙佰仲' ,柏静儒' ,刘洪鹏' ,贾春霞' ,郑晓平2(1东北电力大学能源与机械工程学院,吉林吉林132012;2.中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司动加,吉林吉林132022)要:叙述了煤气化过程中气态硫的释放特性,介绍了炉内脱硫技术的特点。采用石灰石或白云石等钙基化合物作为炉内脱硫剂,阐述了吸收剂在硫化反应过程中的反应机理,分析了影响吸收剂脱硫反应的各种因素。关键词:气化炉;HS;硫化反应;焙烧;石灰石中图分类号: X823文献标识码:A煤气化技术是煤炭利用技术的一项重要内容,利用煤炭作原料来生产工业燃料气、民用煤气和化工原料气,是煤炭能源转化的基础技术,煤制气应用领域已经成为许多能源高新技术的关键技术和重要环节,如ICCC、燃料电池等。在煤气化过程中,产生的煤气体积通常相当于直接燃煤产生烟气的十几分之-,煤中的有害成分如硫、氮氟等随着气化释放到煤气中,脱除这些有害成分比在烟气中脱除难度低。这些有害气体中,主要包括含硫气体及HCI, HCN,NO,等组分,其中含硫气体占主要成分,脱硫成为煤气净化过程中的首要问题之一。.1煤气化过程中各种形态硫的生成煤气化过程中气态硫的生成过程非常复杂，-般来说,气化过程中,水分首先从煤颗粒中析出,随着温度升高开始热解,热解产物包括焦油、烃类气体、以及CH、CO、H2等气体,另外还有半焦。当温度继续升高到较高温度( > 600 C)时,大部分焦油和烃类气体进-步裂解,生成气态产物,而-部分半焦也与气体中的H2、CO2、H20等发生气化反应。硫经过热解过程以后,存在于固体灰渣、焦油和煤气中,焦油的成分随着温度升高而显著减少,焦油中大部分硫随着焦油的裂解而进入煤气中,因此在高温下绝大部分硫主要存在于固体焦和煤气中”。,Khanl2)等得到了659 C下煤热解过程中煤气、焦油和焦碳中的全硫比为:0.31: 0.06: 0.61。 随着热解时间的增加,硫在焦炭中的分布通常减少,而焦油和煤气中硫的析出量增加。当温度大于800 C时,硫的释放速率与煤中有机挥发物的释放速率成正比,而且此时主要以H2S和CS,的形式存在。温度高于1200 - 1300 C时,在加氢条件下,煤差不多完全气化,几乎所有含硫化合物都转化为HS'3。各种成分硫的形成除了温度、升温速率以外,还受煤气成份的影响。Zhouqiang 等。4)发现,H2、CO、CO2或者CH。都能提高煤热解过程中硫的释放量。其中CO气体有助于煤气中COS的形成,CO2在高于500 C时也同样促进COS的生成而在低于500 C时阻碍中国煤化工650 C时阻碍H2S生成的程度比CO2还高,不过这种阻碍作用随着温度升MYHCN M H G，它促进H,S收稿日期:2007-9-25作者简介:秦宏(1970- ) ,男,东北电力大学能源与机械工程学院教师,博士。6东北电力大学学报第27喜的生成并阻碍其他含硫气体的形成。2炉内脱硫技术特点根据脱硫反应的位置,通常分为炉内脱硫和炉外脱硫,炉外脱硫是指煤气流经~一个脱硫装置或者向管道中的煤气喷洒吸收剂进行脱硫反应,炉内脱硫是脱硫剂与煤-起进人气化炉中,气化与脱硫同时进行。根据脱硫反应所处的温度,分为常温脱硫和高温脱硫。炉外常温脱硫已经发展了几十年,技术成熟并得到了广泛的应用,但存在高温煤气物理显热的损失。炉外高温脱硫技术也有了长足的发展,开发了以锌系、铁系、铜系等多个系列的脱硫剂,但高温下出现了一些诸如脱硫剂粉化、脱硫剂使用寿命降低等问题,一直无法得到解决[5]。炉内脱硫由于脱硫反应发生在高温的气化炉内,因此属于高温脱硫,在炉内脱硫剂发生脱硫反应,不需要额外安装脱硫设备,另外固态脱硫产物没有再生反应,所以要采用价格低廉且容易得到的吸收剂。目前炉内脱硫剂通常采用廉价的石灰石和白云石。3炉内脱硫反应机理的研究3.1脱硫反应机理石灰石和白云石的主要成分为CaCO3或者CaCO,●MgCO3,主要的化学反应方程式为:石灰石和白云石的焙烧反应:CaCO3一→CaO +CO2(1)CaCO,●MgCO,一+CaCO, . Mg0 +CO2CaCO,●Mg0-→+Ca0. Mg0 +2CO2(3)石灰石脱除H,S反应:CaCO, +H2S一+CaS + H20 +CO2(4)CaO+HS- +CaS +H20(5)白云石脱除HS反应:CaCO3 +H2S一→CaS + H2O + CO2CaO. MgO+H2S- +CaS ●MgO + H20(7)CaCO3一方面可以直接与H,S发生反应,也可以焙烧分解生成CaO与H,S发生反应。然而通常情况下,经过焙烧反应分解后的CaO的硫化反应较CaCO,的直接硫化反应更为彻底,因为CaCO3为表面致密的固体颗粒,基本上孔隙很少,气固反应所需要的接触面积受颗粒粒径的影响很大:大颗粒比表面积低,脱硫剂利用率不高,而细小颗粒的比表面积高,脱硫剂利用率有显著提高[.n。而焙烧后生成的CaO颗粒为多孔颗粒,其比表面积远远高于CaCO,具备更多的反应接触面积。因此,石灰石的焙烧反应对脱硫反应性能提高非常重要,除此以外,石灰石硫化反应还受温度、压力、H,S浓度、反应气氛、脱硫剂颗粒粒径等方面的影响。3.2影响吸收剂硫化反应的因素影响吸收剂硫化反应的因素很多,温度、吸收剂粒径、系统压力与气态硫的分压力、煤气成分等均具有不同程度的影响。温度对石灰石硫化反应的影响具体体现在温度的增加提高了硫化反应速度。对CaCO,来说，温度提高对CaCO,直接硫化反应来说不大国,而且温度继续增加到950r+脱攻刘利田空反而低于850C。不过对于CaO来说,温度对硫化反应的影响较为显著MH中国煤化工300- 800 C,CaO的硫化反应活化能最低,仅为21.6 kJ/mol。Shriniwas 等CN M H G颗粒在650-900C下、1Mpa下随着温度提高,脱硫剂利用率由20%增加到接近100%,其中650-700C温度区间内,转化率升高的幅度不大,但是温度增加到800 C开始显著增加到70%左右,而900 C则进- -步增加第6期秦宏等:气化炉 内钙基脱硅剂硫化反应的研究7了近30%。事实上对于焙烧和硫化两种反应同时进行的石灰石颗粒而言,提高温度所起的促进作用是双重的,温度的增加一方面提高CaCO3的焙烧反应速率,另-方面也提高了CaO硫化反应速率,因而温度对脱硫反应整个过程的促进作用较为显著。颗粒粒径对石灰石硫化反应的影响主要体现在比表面积的不同, -般来说,颗粒粒径越小,吸收剂所提供的比表面积越大,硫化反应的程度越高(0]。Nakazato 等[2]则发现小于30 um的石灰石具有较高的脱硫效率。Krishnan 等[13]发现53 -62 μm的脱硫剂利用率接近了75%，而297 -350 μm颗粒粒径的转化率不超过25%。Hartman 等[4对焙烧石灰石进行硫化反应实验研究结果也验证了这一规律,并得出颗粒粒径与硫化反应速率成对数线性关系。增压型气化炉内脱硫剂在高于标准大气压下进行硫化反应,总压力对脱硫剂的硫化反应特性具有不同程度的影响。Coyal 等[“”利用225psig压力下的增压流化床进行脱硫研究时发现随着压力的增加，脱硫性能有所下降。Shriniwas[16] 发现，压力在1 -20 atm范围内的增加对未焙烧石灰石的直接硫化反应具有阻碍作用,但压力增加到- -定幅度时,阻碍程度有所降低。HS分压力的变化对脱硫剂吸收特性具有不同程度的影响,许多研究证明,随着HS浓度的增加，石灰石的脱硫反应效率越高,在- -定反应时间内的转化率越高。Lindgren 等["”认为CaO的硫化反应在温度650 - 1300 C范围内有动力学上的优势,而且反应活性很大程度上与H,S的浓度有关。Yrjas等”]在750 C ,2 MPa下对半焙烧白云石的硫化反应研究验证了这一点，并发现当H2S的分压力达到0.01 MPa时,脱硫剂利用率接近100%。煤气中含有多种成分,煤气中H, H20,CO2,CO等气体对石灰石硫化反应具有不同程度的影响。如前所述,焙烧反应对石灰石的硫化反应产生重大影响,而石灰石焙烧反应受CO2的分压力影响。Y~jas等[1]得出了石灰石焙烧温度与CO2分压力之间的关系，当温度低于石灰石焙烧温度时,石灰石以CaCO,形式存在,温度高于焙烧温度,以CaO的形式存在。Hatman 等[4]利用固定床对焙烧石灰石焙烧反应和硫化反应特性进行研究,得出焙烧反应温度与CO2分压之间的关系:T =20 007.4/(21. 686 06 - lnpon)(8)当温度高于石灰石的焙烧温度时,焙烧反应速度也受到CO2分压力的影响。Carcfa-Labiano 等[9)则在焙烧温度以上对石灰石在不同CO2浓度下的焙烧反应实验研究,实验结果表明,在- -定压力下,随着CO,浓度的增加,焙烧反应速率显著下降,焙烧反应转化率急剧降低,同时实验结果验证了焙烧反应模型。从化学反应平衡的角度上分析, H,对煤气化过程中石灰石的硫化反应起到两个作用,即有利于H2S的生成和影响石灰石硫化反应。-方面H2通过阻碍CO与H2S反应生成CoS而促进H2S的生成,增加了H2S的浓度。另-方面, H2阻碍了石灰石硫化反应的进行6)。从理论上说CO可以与H20反应减少H20的浓度,即减少了硫化反应的生成物,从而促进了石灰石对H,S的吸收。但从实验研究结果来看,情况不尽如此。Schreiber 和Petrie(2)研究了CO对CaO吸收H2S反应的影响,发现0-35%的CO对硫化反应并没什么影响。Ilerup 等[2]发现2 -20%的CO和CO2对硫化反应并未造成影响。4结论通过上述分析,可以看到钙基脱硫剂的硫化反应受诸多因素影响其中快售后应县其硫化反应的关键。不同温度、吸收剂颗粒粒径、压力、反应气氛对吸收剂硫中国煤化工向:提高温度可以增加吸收剂的利用率,小粒径的脱硫剂也同样提高了其转|YHCNMHG反应有阻碍作用,从而阻碍了其硫化反应,提高HS浓度可以增加石灰石硫化反应的转化率。煤气中CO2分压力的提高通过阻碍吸收剂焙烧分解抑制了其脱硫反应的进行,而高浓度的H2对石灰石的硫化反应也有不东北电力大学学报第27春利影响,较低浓度的CO对脱硫反应并无影响。参考文献[1] MiddletonSs P, Patrik J w, and Wwalker A, The Release o Coal Nitogen and Sulfur on Pyrolysis und Partial Gsifica tio in a Fuidizod Bed[J]. 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