煤焦浆气化炉用耐火材料的选择

2007年8月大气私Auyg.2000第30卷第4期.Large Scale Nitrogenous Fertilizer IndustryVol.30 No.4煤焦浆气化炉用耐火材料的选择李丹'冯宝琦侯书波’张涛'(1.中钢集团洛阳耐火材料研究院,河南洛阳,471039;2.中石化齐鲁分公司第二化肥厂,山东淄博255400)摘要采用回转抗渣法进行氧化锆砖.高纯刚玉砖、铬刚玉砖.86高铬砖和90高铬砖等不同材质耐火材料抗石油焦渣侵蚀能力的对比试验,并采用扫描电镜和X衍射等分析方法对侵蚀试验砖的显微结构进行了观察与分析,研究了不同材质耐火材料抗石油焦渣侵蚀能力的差异。结果显示:90高铬砖抗石油焦渣侵蚀能力最好,试验前后厚度几乎无变化;氧化锆砖最差,侵蚀厚度达14mm;不同材质耐火材料抗侵蚀性能优劣的顺序为:90铬砖>85铬砖>铬刚玉砖>刚玉砖>氧化锆砖。关键词气化炉 石油焦耐火材料侵蚀1概述火材料之间的反应,是减少耐火砖使用寿命的主石油焦是由延迟焦化装置生产的黑色固体或要因素,本试验采用石油焦渣作为侵蚀试验原料。粉末,属炼油工艺的副产品,含有约90%碳.4%表1石油焦渣化学成分氢.3.5%硫和1.4%氮,在其灰分成分中含有相当成分ALONCaOFerO3 MgO NiO K0 Na2O TIO2 V203 SiO2多的硫氮元素和钒、钠等金属元素["。含量,%6.11.225.71.418.00.71.00.811.021.5随着原油变重.重质燃料油市场缩小以及环保因素对汽油、柴油质量要求的提高,焦化已成为2试验过程，重要的渣油加工手段,随之而来的是越来越多的石油焦投放到市场。因此各国对石油焦的应用给予了极大的重视。实践证明,将石油焦和煤混合。65形成煤焦浆作为原料,采用德士古气化工艺将其气化转化为洁净的合成气,使其在化肥、甲醇等碳公百一化工和其他联产工艺中发挥更大的作用,不但节省了大量的投资和操作费用、提高了整个工厂图1试验砖砌筑示意的运行可靠性和效率,降低有害物质的排放,而且选择氧化锆砖、高纯刚玉砖、铬刚玉砖、85铬还提高了炼油装置和油田的灵活性。砖、90铬砖和95铬砖6种标型砖,按照GB/日本宇部氨厂和美国堪萨斯州科菲尔的农地T8931- -88 耐火材料抗渣性试验方法进行抗侵蚀公司等国外公司采用煤焦浆作为原料,在德士古试验。试验在HKZ_01Y型高温回转抗渣试验炉气化炉内合成洁净气已有几年的历史。日本宇部内进行,将不同耐火砖制成楔形,在抗渣试验炉内氨厂采用煤焦浆作原料,转化率现已达到90% ~砌成圆简形,如图1所示。试验用渣为实验室配92% ,存在的主要问题是石油焦的残渣中含有大置的石油焦渣,其化学成分见表1。抗渣试验炉量的重金属(如表1所示)，粘在炉壁上与耐火材转速为6r/min,每30min加1次石油焦渣,总计加料中的成分反应,减少了耐火砖使用寿命。目前渣量共 7kg,试验温度为1600 t 20心,试验时间我国已开始采用煤焦浆作为气化炉原料,因此有中国煤化工必要开展煤焦浆原料对气化炉内衬耐火材料侵蚀YHC N M H G0年毕业于郑州工学性能的研究工作,解决内衬耐火材料侵蚀速率快,院,高级工程师,现任中钢集团洛阳耐火材料研究院销售公司副使用寿命短的问题。石油焦的残渣中重金属与耐总经理。联系电话: 136034797580;E-mail: lyid@ 163.oom284大氛配2007年第30 卷共48h,试验结束后自然冷却,冷却至室温后取出CaO含量是消除砖本身所含有的3% CaO稳定剂试验砖,将试验砖沿纵向切开,测量不同砖的侵蚀后的Ca0含量。可以看出:氧化锆砖抗渗透性最厚度,并采用扫描电镜(SEM)等手段对试验砖的差,熔渣沿厚度方向完全渗透;刚玉砖次之。对于渗透情况和显微结构进行分析。含铬砖,铬含量由30%提高到90%时, CaO含量为2.00%的位置距工作面距离由30mm减小至3结果与讨论5mm,渗透深度明显减小,抗渗透性明显增强。然3.1侵蚀结果而,当进-步增加铬含量至95%时,抗渗透性反侵蚀试验后,将砖拆下,沿砖的中部横向切而下降。因此,6种砖抗渗透性优劣的顺序为:90开,如图2所示。可以看出:侵蚀试验后,氧化锆铬砖>85铬砖>95铬砖>铬刚玉砖>刚玉砖>砖变得最薄,侵蚀最为严重,而刚玉砖次之;对铬氧化锆砖。刚玉砖,侵蚀不甚明显;而对85铬砖.90铬砖和表3距工作面不同距离处 CaO含量(能谱分析)95铬砖,看不出侵蚀厚度的差别。%距工作面氧化 刚玉砖铬刚859095砖铬砖铬砖4.69 8.772.62 2.38 1.82 1.662.66 2.20 3.17 2.09 2.435.74 4.453.072.22 0.56 2.835.352.62 0.65 0.58 2.0810.23 5.98 一0.62 0.89254.953.000.65 0.40 0.7:12.51 5.211.260.643.271.3510.561.51图2侵蚀试验后砖 的横断面13.89为了具体比较不同砖侵蚀厚度的差别,测量Ca0含量了试验前后砖的厚度,如表2所示。可以看出6处跑⊥作 一约35~40 30约10-12 5 15种砖抗石油焦渣侵蚀试验前后厚度变化顺序为:面距离/mm95铬砖=90铬砖<85铬砖<铬刚玉砖<高纯刚注:表中“一”表示未分析该位置化学成分。玉砖<氧化锆砖。3.3结果分析表2侵蚀试验前后砖的厚度和侵蚀厚度mm通过侵蚀厚度和渗透深度的试验结果可以看砖型试验前试验后侵蚀厚度出，氧化锆砖抗石油焦渣侵蚀性.渗透性均最差,氧化锆砖64.7650.4014.36显微结构分析表明其原因在于CaO、ZrO2 稳定剂.高纯刚玉砖64.8460.404.44在液态熔渣作用下脱熔,氧化锆颗粒分裂成多个铬刚玉砖64.742.1485铬砖65.4.65.30球形小颗粒,并形成许多裂纹,组织结构破坏(见90铬砖65.10图3)。氧化锆小颗粒在熔渣作用下,极易被冲蚀95铬砖65.00掉,造成其抗侵蚀性差,且由于大量裂纹的存在，3.2渗透结果采用SEM,并结合EDXA分析6种砖抗渗透熔渣极易沿此路径渗透,使得抗渗透性差。性的差异。由于高纯刚玉砖、铬刚玉砖、85铬砖、90铬砖和95铬砖5种试验砖本身成分中都不含有Ca0,所以这5种砖侵蚀试验后砖中的CaO都由石油焦渣中所含的CaO带人,因此可以用试验砖中的CaO含量来表征渣在砖中的渗透量。而氧化锆砖中本身含有3%的CaO稳定剂，所以侵中国煤化工oum蚀试验后砖中的Ca0由石油焦渣中所含的CaOCNMH G200x)和砖本身所含Ca0两部分组成。表3给出了距工刚五传的机反出仕肥仪对于氧化锆砖,分析作面不同距离处的CaO含量,其中氧化锆砖中的表明熔渣沿基质渗透,与砖中的刚玉相反应,形成第4期李丹等. 煤焦浆气化炉用耐火材料的选择285铝一铁一钒一镍复合尖晶石相和钙长石相(见图强,它们损毁的原因是熔渣首先与砖基质中其他4),导致砖的组织结构破坏，强度下降,在熔渣的成分反应,形成少量复合尖晶石、玻璃相,进而导冲蚀、渗透作用下产生损毁,致使其抗侵蚀性能较致材料结构破坏,产生损毁(见图5)。差。从实验结果可见,95铬砖相对于90铬砖和85铬砖并没有表现出更好的抗熔渣侵蚀、渗透性能,分析原因可能是95铬砖中的CxO3含量偏高,给烧结带来困难,导致制品晶粒发育情况不好,结构疏松(见图6) ,因此,有必要对95铬砖做进一步的研究开发,以适应在苛刻条件下的使用。图4刚玉砖显微结构(200x)对于铬刚玉砖,基质中的氧化铬与氧化铝细粉形成铝一铬固溶体,可阻止熔渣向内部的渗透,相对刚玉砖的抗渗透性有- -定改善。铬刚玉砖的破坏机理为:熔渣与砖基质反应,形成镁- -铝-铬-铁-镍复合尖晶石和钙长石,砖的组织结构破图6 95 铬砖显微结构(200x)坏，产生损坏。4结论1) 6种砖抗石油焦渣侵蚀试验前后厚度变化顺序为:(95铬砖= )90铬砖<85铬砖<铬刚玉砖<高纯刚玉砖<氧化锆砖。2) 6种砖抗渗透性优劣的顺序为:90铬砖>85铬砖>(95铬砖)>铬刚玉砖>刚玉砖>氧化4 100m锆砖。图590 铬砖显微结构(200x )铬含量为85%和90%的高铬砖抗侵蚀性能3)90铬砖具有优良的抗石油焦渣侵蚀性能，较好,以90%高铬砖的抗侵蚀性能为最好。氧化适合用于采用石油焦作原料的气化炉。铬几乎不与石油焦渣内的成分反应生成低温相，参考文献所以85%高铬砖和90%高铬砖的抗侵蚀性能良1王文选，赵石铁,赵长遂等.石油焦燃烧特性研究.锅炉技好,并且随着氧化铬含量的提高,其抗侵蚀性能增术,0050306 (4):39~42SELECTION OF REFRACTORY FOR COAL COKE SLURRY GASIFIERLi Dan and Zhang Tao( Luoyang Refractory Insitue of China Steel Inc., Luoyang ,471039)Feng Baoqi and Hou Shubo( Second Chemical Fertilizer Factory of Qilu Branch Co., SINOPEC, Zibo ,255400)AbstractRotary slag resistance method was used to make comparison tests of resistance to oilcoke residue erosion of different fractories, such as zirconia brick, high purity corundum brick,chrome -corundum brick, 86 high chrome brick and 90中国煤化工5t, SEM and X-diffraction were used to observe and analyze the microscoTHCNMH GI bricks, and tostudy the different resistance to oil coke residue of differtm Tudmwios. s s Hnuin aiedby the resultthat 90 high chrome brick has best resistance to oil coke residue, with its thickness hardly changed286207年第30卷before and after the test; while zirconia brick is the worst with its thickness eroded as deep as 14mm;and the sequence of erosion resistance of different refractories is: 90 chrome brick > 85 chrome brick> chrome corundum brick > conundum brick > zirconia brick.Keywords: gasifier, oil coke, refractory, erosion2008年《大氮肥》征订启事《大氮肥>是中石化齐鲁分公司研究院主办的大化肥行业的专业技术刊物。1978 年创刊，国内外公开发行。国内统一刊号CN 37-1183/TQ.国际连续出版物号ISSN 1002-5782,广告经营许可证号:70303400040《大氮肥》遵循"源于企业服务企业”的办刊宗旨,坚持“针对性、实用性为主,理论性、学术性为辅”的办刊方针,紧密围绕大化肥企业发展的主题，及时跟踪国内外的新技术发展动向,适时进行综合报导。广泛刊登国内外大型化肥装置的生产.建设研究设计、技术革新改造挖潜.节能增产等方面的新技术新工艺新材料新设备、新理论和新动向等。目前开设的栏目有20多个,是大化肥企业的良师益友,对大化肥企业的生产和经营具有指导作用,可供从事大化肥行业的生产科研、设计等广大技术人员、管理千部和有关大专院校师生参考,对中、小化肥厂也有参考价值。《大氮肥>为双月刊,大16开本,72页,逢双月出版。每期定价10.00元,全年定价60.00元(含邮费)。自办发行,欢迎单位和个人订阅。订阅者请将订费及订阅单、投寄签通过邮局直接寄;山东省淄博市129信箱6分箱<《大氮肥>编辑部邮编:255400联系人:刘增胜电话:0533-7582530传真:0533-7582530电子信箱dd1978@ 126. com巴陵石化尿素“煤代油"改造煤气化装置安全运行截至200年7月8日8:30,巴陵石化尿素“煤代油”改造煤气化装置(合资部分,岳阳中石化壳牌煤气化公司)实现安全运行30d;至7月9日,煤代油改造配套部分实现安全运行30d。这是该公司煤代油改造自2007年2月1日开车运行以来,实现的首个30d的连续运行。目前,该装置正全力向实现长周期运行60d的新目标迈进。在装置运行过程中,巴陵分公司以提高煤代油装置运行的稳定性为关键点,抽调骨干力量组成特护队伍，与合资部分一道切实做好开车成功后的工艺调优.稳定提高生产负荷,延长运行周期。目前,公司实现了化肥、化工、化纤原料和公用工程互供,内部资源整体优化运行。岳阳中石化壳牌煤气化公司于2007 年5月正式宣布进人商业化运行。该公司加强现场的生产、设备和技术等方面的管理,为商业化运行后逐步提高效益创造条件。他们针对烧嘴隔焰罩容易烧坏、渣水系统带气、仪表空气备用系统缓冲能力不够控制系统不完善等主要问题,制定改进计划,落实解决方案,使生产日趋稳定,运行周期不断延长。这次周期开车,共向下游输送氢气14x 10*m2? ,有效降低了化工装置的生产成本,开始显现出煤代油项目的整体优势。赤天化拟4.5亿元增资金赤化工贵州赤天化股份有限公司(简称“赤天化”)近日决定向贵州金赤化工有限责任公司(简称“金赤化工”)增资4.5亿元.资金,并将此项增资提交该公司股东大会审议。2007年年4月,赤天化与贵州西电电力股份有限公司协议合资组建金赤化工。目前,金赤化工所建设的桐梓煤化工基地公用工程项目、桐梓年产11.2x 10^m2煤气化项目、桐梓500kt氨醇联产及化肥项目已全面展开,双方首期投人资金已足额到位。根据项目建设需要,经出资双方承诺,拟将金赤化工的注册资本由5亿元增至10亿元,即双方在首期各投入500万元资金的基础上,再各投入4.5亿元资金,双方所增资金全中国煤化工次增资完成后,赤天化与贵州西电所持金赤化I股权比例维持不变,仍各占50%。JMH桐梓煤化工基地公用工程项目总投资估算为9.04亿元;桐梓年. CNMH G资估算为1.1亿元;桐梓500lk氨醇联产及化肥项目总投资估算为10.03 亿元。三个项目建设期均为3ao.本刊.