聚烯烃功能化进展

综述合成树脂及塑料，2005, 22(2): 66CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚烯烃功能化进展张凯张晓红陈伟(中国石化股份有限公司北京化工研究院，北京，100013)摘要:重点介绍了聚烯烃功能化常用的方法一氯化反应 磺化反应和聚烯烃与马来酸酐反应。聚烯烃与马来酸酐反应有3种方法(即溶液接枝、熔融接枝和固相接枝),其中,溶液接枝成本高,污染大,应用范围较小;熔融接枝是当今主要采用的方法，共单体的选择和多单体接枝的反应机理是其研究的重点;固相接枝法主要为粉末接枝,是一种有待进-步研究的新方法。关键词:聚烯烃功能化接枝反应马来酸酐中图分类号: TQ 325.5文 献标识码: /文章编号: 1002- 1396(2005 )02 -066-04聚烯烃是最广泛使用的高聚物，应用于日用作为中间体，通过不同反应机理转变为功能性聚品、包装、汽车、建筑以及家用电器等行业。但聚烯烯烃。此工艺的关键是筛选一个含有反应性基团烃具有的非极性、表面能低和结晶性,使它们和其的共聚单体。由于茂金属催化剂的使用,该工艺发他材料(如极性聚合物、无机填料以及金属)的相展很快,可供选择的反应性单体越来越多,归纳起容性差,同时染色性、黏合性、抗静电性、亲水性也来主要有:硼烷单体、p-甲基苯乙烯和二乙烯基很差。这些缺点制约了聚烯烃的进一步推广应用。苯,这些反应性基团完全可以进行后续反应,即功1958年,Natta就已经认识到将功能性基团引人聚能化或接枝，最终制备出具有很窄相对分子质量烯烃中的重要性,并且开展了一系列的研究工作。分布的功能化聚烯烃20。该方法是有利于聚烯烃到目前为止，聚烯烃功能化依然是工业界和学术功能化的新思路,目前正在研究中。界研究的重点。目前，绝大多数聚烯烃功能化产品都是采用第2种方法。它包括聚烯烃功能化(引入低分子功1聚烯烃功能化的概述能基团)和聚烯烃接枝(在聚烯烃主链上引人支聚烯烃功能化的方法大体上可以分为3类:链)2 个过程。严格地说,这两个过程之间没有明(1)a-烯烃和功能性单体的直接共聚合;(2)已有聚确的界限，聚烯烃功能化后经常伴随着聚丙烯烯烃产品的化学改性;(3)反应性共聚合,其中反应(PP)接枝反应。本文主要介绍在聚烯烃功能化发性单体极易转变为功能性基团。展过程中主要使用过的3种功能化反应一氯化第1种方法很难进行，因烯烃聚合催化剂极反应、磺化反应、聚烯烃与马来酸酐(MAH)的反易与功能性单体形成稳定的结合而使催化剂中应。其中,MAH改性的聚烯烃已经成为最广泛使毒，此外功能性单体在聚合溶剂中的溶解性也是用的商品化功能性聚烯烃。一个问题。虽然围绕催化剂中毒进行了大量研究,如采用具有中性或酸性杂原子的功能性单体;设2氯化反应法阻碍功能性单体和催化剂反应;采用不含氧原聚烯烃的氯化反应是在聚烯烃分子链上引入子或对杂原子稳定的催化剂等叫，但这些方法都存在一定的局限性,没有形成大规模的工业化产品。收稿日期: 2004-11-15; 修回日期: 2005-01-21。作者简介:张凯,1968 年生,高级工程师,主要从事聚烯.第3种方法是将反应性单体和x-烯烃在烃催化剂生产、科研工作,曾经获中国石油化工集团公司Ziegler- Natta催化剂或茂金属催化剂存在下共聚科技进步一、二等奖共3项。联系电话:(010)84287418;合，以所形成的具有反应性基团的聚烯烃共聚物E- mail: zhangkai@brici.an.cno第2期张凯等.聚烯烃功能化进展杂原子。其过程与在低分子碳氢化合物中通过自形成自由基.PP分子链首先发生β键断裂,形成2由基反应发生氯化反应相同。该反应可通过紫外个PP链段,在一个链段上形成端基自由基,在另.线照射或过氧化物热分解引发。对于PP,通常为一个链段的末端带有双键，最后端基和MAH发无规PP,是将PP溶解于含氯原子的溶剂中,或者.生接枝。而在聚乙烯(PE)与MAH的反应中,PE将PP悬浮在反应单体中进行氯化反应。则发生交联副反应。这种副反应是PE分子链上氯化聚烯烃通常作为相容剂使用,如氯化PP的烯丙基和亚甲基自由基耦合的结果2。可以作为制备PP/聚甲基丙烯酸甲酯和PP/乙烯-研究还发现，无论是在较高的反应温度(PP乙酸乙酯共聚物混合物的相容剂，也可以作为聚.与MAH的反应体系)还是在较低的反应温度下氯乙烯的辅助增塑剂等。(60-80 C时MAH接枝三十碳六烯与二十烷二酸的反应),接枝都优先于均聚叫。绝大多数接枝3磺化反应的最终产物是在每个接枝链上都只含有1个聚烯烃的磺化反应在实际应用中不太成功。MAH基团。反应过程中在形成磺酸基团的同时，经常有不饱MAH的接枝可以通过3种方法进行:溶液接和聚烯烃生成,最终发生聚烯烃的炭化反应。由于枝融熔接枝(反应性挤出)和固相接枝。反应存在缺陷,因而限制了其实际应用,最终产品4.1 溶液接枝偶尔作为离子交换剂使用。该反应也可通过过氧溶液接枝是将聚烯烃溶解在合适的溶剂中,化氢化聚烯烃与二氧化硫反应，但不可能生成均然后以一定的方式引发单体接枝。合适的溶剂通-的产物。反应中聚烯烃分子链上形成的磺酸基常包括甲苯、二甲苯、氯苯等。PP在二甲苯中溶解团很容易与没有反应的过氧化氢化基团反应,生性较好,因此,PP的溶液接枝多以二甲苯为溶剂。成聚烯烃的过氧化物,同时产生硫酸。溶液接枝的反应温度较低,副反应少,接枝率高,大分子降解程度小，操作比较简单。但产物后处理4 MAH接枝聚烯烃较麻烦,反应用到大量的溶剂并需要回收,生产成MAH分子中原子的排列方式使其在聚烯烃本高,对环境污染较大,所以只有小批量生产。的接枝中不易发生均聚I。更重要的是,酸酐基团4.2熔融接枝是玻璃纤维、填料和极性高聚物[如聚酰胺(PA)熔融接枝是在聚烯烃的熔点以上，将单体和等]的反应性高效偶合剂,有价格优势,使MAH改聚烯烃一-起熔融,并在引发剂的存在下接枝。所用.性聚烯烃成为很具竞争力的商品。MAH改性PP反应设备为螺杆挤出机密炼机等。现在更先进的很早就用于玻璃纤维改性PP体系,最近又广泛应是使用反应性螺杆挤出机。早在20世纪60年代，用于PP和极性高聚物的共混体系(如PP/聚对苯Ide等就开始采用自由基引发剂过氧化苯甲酰或二甲酸乙二醇酯、PP/聚丙烯酸酯) PP与无机填过氧化二异丙苯,在Brabender密炼机上对全同立料共混体系以及多层复合体系810。在共混体系构PP进行MAH的熔融接枝的探索工作。研究发中,MAH改性PP增加极性组分和PP之间的相容现,MAH的接枝速率很快,但是PP接枝后黏度显性,从而显著提高体系的拉伸强度和刚性。在PP著下降,说明PP发生了降解。在同向双螺杆挤出与极性高聚物[如聚酯、PA 6]共混体系中,接枝机中做了相似的研究，结果发现,虽然提高引发剂.到PP上的MAH基团可以直接与聚酯分子链上用量可以提高MAH的接枝率，但较低的接枝率的端羟基反应，或与PA 6分子链上的一-NH一反使PP显著降解,而且最终产品带有颜色叫。研究应,形成共价键,从而提高共混体系的力学性能。还发现，在间接反应器中的接枝率比在双螺杆挤在动力学及反应产物研究的基础上，现在普出机中高，其原因是在间接反应器中反应时间长遍认为MAH与聚烯烃的反应机理为.1:引发剂以及氧的存在。产生初级自由基，引起聚烯烃分子链脱氢产生聚由于熔融接枝的方法操作简便经济,适合工烯烃自由基。大分子自由基与单体发生接枝时,因业化生产，已经成为目前工业上主要采用的接枝.为甲基与亚甲基脱氢后倾向于交联，次甲基脱氢方法。但在熔融接枝过程中,尤其在PP的熔融接后倾向于裂解,所以在PP中,引发阶段产生的自枝过程中，因为在PP分子链上形成了叔碳自由由基不是与MAH直接反应,而是在PP分子链上基,所以在功能化反应之前很容易发生β断裂反.68.合成树脂及塑料2005年第22卷应,使PP严重降解,导致反应过程难以控制,产物枝、纤维接枝和粉末接枝。前两种是成型产品的表的接枝率低,材料的性能劣化且不稳定,不能得到面接枝,通常所说的固相接枝主要是粉末接枝。该接枝率高、性能优良的极性材料。因此,很多工作接枝方法反应温度低,反应中约有质量分数为2%都在致力于对熔融接枝法进行技术改进，以臧少的MAH接枝到聚烯烃上,无溶剂回收,费用也较不必要的副反应。低，很容易将未反应的MAH除掉，且能保持PP有人研究了粉状及多孔PP的熔融接枝,认为原有的物理性能,因此具有良好的发展前景2。液态单体和引发剂可以更好地吸附在粉状或多孔由于MAH接枝PP中MAH单元很少，因此PP.上,有利于接枝,并减少单体的损失,但研究结很难精确表征其微观结构，这也成为最近人们研果表明,只有很少的MAH单体接枝到PP上。究的热点。Heinen等1采用核磁共振碳谱研究了近年来,一些研究集中在共单体的使用上。在PP接枝富含吣的MAH的结构,结果表明,通过MAH接枝PP的研究中发现,共单体，特别是苯乙反 应性挤出机制备出的MAH接枝PP的主要结烯(St)作为共聚接枝单体加人到体系中时，即使.构为在降解的PP分子链上接枝着一些单个的在很低的过氧化物浓度下,接枝率也显著增加。其MAH单元，链端也接枝着MAH单元。原因为MAH和St之间形成复合体,提高了自由基的引发效率,最后形成接枝共聚物15.10,在PP/5功能化的其他反应St-MAH共聚物(SMA)中,PP分子降解程度较低,聚烯烃功能化的另-一个很重要的方式就是嗯绝大多数接枝的MAH单元都在SMA短链上,而唑啉单体接枝到聚烯烃分子链上，相对较大的接SMA短链沿PP分子链分布。研究还发现,这种加枝基团不仅可以至少提供-一个 双键发生链转移反.人共单体的方法有着明显的优点:体系中加入少应,接枝到PP主链上,而且可以有效地提高单体量合适的共单体，可以明显提高接枝单体的接枝的沸点或降低单体在反应温度下的饱和蒸汽压。率,并有效地控制降解等副反应,保持材料原有的还有其他一些新的很重要的功能化反应，但这些.性能。因此在现有的工艺中,都采用此方法。反应目前只处于实验室研究阶段。如在叠氮化合国内在这方面的研究也较多。周春怀等17对物分解作用下，氨基甲酸酯可与PP分子链发生反MAH、St双单体熔融接枝PP进行了研究。实验表应,在分解阶段形成的氮自由基可以同PP分子链明:当MAH添加量保持不变,MAH接枝率随St发生反应,但是此反应的成功率只有33%,因为绝量的增加而提高。经转矩流变、红外光谱和差示扫大多数的叠氮化合物按照自由基历程分解。描量热仪分析表明:该接枝过程中有交联网络出现,推断出MAH和St预先发生交替共聚合,共聚6结语物与PP反应生成最终接枝物。李颖等18.的研究当今，聚烯烃结构材料的功能化已经取得了也验证了用St作第二接枝单体能显著提高MAH-定的成果，聚烯烃的功能化扩大了聚烯烃的生的接枝率。张立峰等叫研究了共单体邻苯二甲酸产应用,提高了聚烯烃的附加值,实现了功能性聚二烯丙酯在MAH固相接枝PP过程中的作用:一烯烃的工业化。但仍有许多工作等待研究开发,工方面可以提高MAH的接枝率;另一方面还可以.业.上可接受的功能化技术以及产品还很少，同时有效抑制PP降解。李笃信等1.2实现了MAH、甲由于需求的日益多样化、复杂化,对功能性聚烯烃基丙烯酸甲酯及第三单体与PP的接枝,该接枝物的开发方法、品种、性能也提出了更高的要求。这在PP/PA 6共混体系中起到了良好的增容作用。些都要求人们继续研究，扩大产品,进一步提高其由于体系中反应复杂，因此选择合适的共单功能性,并开发新应用领域。体和多单体接枝的反应机理的研究成为国内外日趋活跃的研究方向。参考文献4.3固相接枝1 Correia S G, Marques M M, Ascenso J R,et al. Polymerization固相接枝是20世纪90年代逐步发展起来的with TMA-protected polar vinyl comonomers. I. Catalyzed bynickel complexes containing a -dimine-type ligands 0 J一种接枝技术。反应时将聚合物固体与适量的单Polym Sei. Part A: Polym Chem, 199, 37(14): 2 471-2 480体混合，在较低温度下(100~120 C)用引发剂接2 Chung T C, Li H L. Functionalized alpha -olefin/para-枝共聚合。根据所接枝PP的形态可分为薄膜接alylstyne copolymers [PI. USA, us 5866659.1999第2期张凯等.聚烯烃功能化进展. 69.3 ChungT C, li H L. Functionalied alpha- oein/paralkylstyrene13 Russel K E. Grnfring of maleic anhydride to hydrocabons belowterpolymers [P]. USA, US 6015862. 2000the ceiling temperature [I]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem,Chung T C, DongJ Y. Linear copolymers of alpha - olefins and1995, 33(3): 55-561divinylbenzene having narrow molecular weight and compsitiong14张广成. 聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究[J]. 工程塑ditributions and process for preparing same [P]. USA, US料应用, 2002, 30(2): 24~276096849. 200015 Lin Q, Talukder M, Pitman C U. Styrene . -maleic anhydrideChung T C. Reaction modifiers for polymers [M]. London:copolymerization through polar transition duates in polar solventsChapman and Hall, 1997. 303小] J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1995, 33(14); 2 375~i LuH L, Chung T C. New reactive polyolefins containing p-2 383methylstyrene; ranging from semicrystalling thermoplastics to16 Bruah S D, Laskar N C. Styrene- -maleic anhydride copolymers:amorphous elastomers [J] ACS Symp Ser (F unctionalSynthesis, characterization and thermal properties [J]. J ApplPolymers) 1998, 704: 163-181Polym Sci, 1996, 60(5): 649- -6567 Heinen w, RosenmollerC H, WenzelC B, et al. 3C-NMR17周春怀,杨军忠。马来酸酐苯乙烯双单体接枝聚丙烯的研究[J].中国塑料, 1999, 13(1): 31-38polyropene, and ethene- propene copolymers [] Macromolecules,18李颖,谢续明.马来酸酐-苯乙烯多组分单体熔融接枝聚丙1996, 29(4):1 151~1 157烯的机理研究[I].高等学校化学学报, 2000, 21(4): 637-8 Oronchbie A R, Hasherni S A, Meldum I G, e al. Functinlistion642of polypropylene with maleic anhydride and aerylie acid for19李颖， 谢续明，陈年欢.聚丙烯多单体熔融接枝及其共混compatilising blends of polypropylene with poly(ethylene物研究小高分子通报, 2000, (2): 73-78terephthalate) [J]. Polymer Intermal, 1997, 42(1): 117-12020张立峰，郭宝华，张增民.共单体在固相合成高极性聚丙) Hu Guohua, Sun Yijun, Lambla M. Efcts of processing烯中的应用[J].塑料工业，2000, 28(6): 7~9parameters on the in situ compatibilization of polypropylene and1李笃信，贾德民，洪旭东等.新型聚丙媚固相接枝物增容poly(butylene terephthalate) blends by one- step reactive extrusion聚丙烯/尼龙6共混物的研究[J]中国塑料, 1999, 13(6):[I. J Appl Polym Sci, 1996, 61(6): 1 039~1 04740~4310陈玉君,何国山,侯巩.双嘎唑啉化合物增容PET/PA66共22李笃信, 贾德民,郭宝春.新型聚丙烯熔融接枝物增容PP/混体系的研究[J] 中国塑料, 2002, 16(5): 44-46PA6共混物[].塑料工业，2001, 29 (1);: 18~2011 De Roover P, Sclavons M, Carlier V, et al. Molecular23 Lazar M, Hrckova L, Schulze U. Grafting and degradationcharacterization of maleic anhydride-functionalized polypropylenereactions at the synthesis of interpenetrating polymer networks[]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1995, 33(5): 829-842in situ from polyethylene and butyl methacrylate [D]. J Macromol12 Clark DC, Baker W E, Whitney R A. Peroxide- initiatedSci, 1996, A 33(3);: 261~273comonomer grafting of styrene and maleic anbydride ontopolyethylene: Efct of polyethylene microstructure []. J Appl(编辑:于霞)Polym Sei, 2001, 79(1); 96-107Advances in functionalization of polyolefinZhang Kai, Zhang Xiaohong, Chen Wei(Beijing Research Institute of Chemichal Industry, SINOPEC, Beijing, 100013)AbstractThis paper reviewed the advances in functionaliation of polyolefn and emphtically introduced typicalreactions involved in the functionalization- -chlorination，sulfonation， and grafing reaction of polyolefin withmaleic anhydride. In the grafting reaction of polyolefin with maleic anhydride, 3 kinds of conventionalprocesses, that is, solution graft, melting graft and solid phase graft, were generally adopted. The solution graftmethod suffered high production cost, severe pollution and a comparatively narrower application field; thmelting graft was the major method currently used, in which the choice of co- monomer and reaction mecha-nism of graft using multiple monomers were taken as the research focus; the solid phase graft method, usuallyin the mood of powder graft, was a new process under further investigation and developmentKey Words: polyolefin; functionalization; graft reaction; maleic anhydride