高熔点聚α-烯烃的合成

第34卷第10期现代化工Oct.20142014年10月Modern Chemical Industry高熔点聚x-烯烃的合成王伟(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院材料科学研究所, 北京100013)摘要:利用过渡金属催化剂，包括负载型Ziegler -Ntta催化剂和均相茂金属催化剂，进行了系列a烯烃的聚合所得聚a-烯烃的熔点基本都高于200,个别样品高于300C。单体结构强烈影响单体聚合转化率,在所选单体中,以烯丙基环已烷(ACH)转化率最高,3-甲基-1-丁烯(3M1B)转化率最低。同时进行了个别单体的共聚,所得聚合物熔点低于均聚物。关键词:a -烯烃;Ziegler -Nata聚合;茂金属;熔点中图分类号:0632文献标志码:A文章编号:0253 -4320(2014)10 -0103 -03Synthesis of poly( ax: olefin)s with high melting-pointWANG Wei( Institute of Materials Science,Bejjing Ressearch Instiute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract: The polymerization of a series of a-olefins are crried out by using the transition-metal catalyst systems,including supprted Ziegler-Natta system and homogeneous metallocene system, afording poly ( a-olefin) smelting points over 200C ,even higher than 300C in the case of some polymer sample. The conversion of monomer isstrongly depended on the structure of monomer. The highest conversion is obsered in the polyeriation ofallylcyclohexane ( ACH). But the lowest conversion is foundin the polymerization of 3-methyl-1-butene (3M1B). Thecopolymerization of some monomer with other olefn monomer is also conducted, and gives the copolymer with lowermelting point than that of the homopolymers.Key words: Zeigler-Nata polyerizaion; a-olefn; meallocene catalyst; mehing point结晶的聚烯烃材料熔点的高低取决于单体的种笔者采用茂金属催化剂和商业的Ziegler -Natta类、聚合物立构规整的类型、程度与缺陷以及结晶的聚丙烯催化剂DQ对多种a-烯烃进行聚合,得到了类型。如没有支链的聚乙烯熔点为140C左右,高系列高熔点的聚烯烃。发现聚合温度对聚合物的熔度等规的聚丙烯熔点为170C左右。聚烯烃材料的点影响很大,同时,单体聚合的转化率强烈依赖单体熔点在很大程度上决定了其用途,具有高熔点的材的结构。料,有可能在更为恶劣的条件下使用。比丙烯更多1实验部分碳数的a-烯烃用作聚合单体,有可能获得高熔点的聚烯烃材料。1.1 试剂然而,在1-丁烯的等规聚合中,很难得到熔点聚合采用的单体包括烯丙基环己烷( Allyl高于等规聚丙烯熔点的聚合物。例如等规五元组Cyclohexane , ACH)、4-甲基-1-戊烯(4-Methyl -1-([mmmm])为96.7%的聚(1-丁烯)熔点为Pentene ,4M1P)、3-甲基-1-戊烯(3- Methyl -1-117. 4心川,等规五元组为98%的聚(1-丁烯)熔点Pentene ,3MIP)和3-甲基-1-丁烯(3-Methy1-1-为127. 5C[2]。在使用带有支链的高级a -烯烃为Butene. ,3MIB),均购自TCI公司;茂金属催化剂聚合单体时,则可得到熔点较高的聚合物。专利文rac -Me2Si(2-Me -Ind)2ZrCl2购自STREM公司;负献中,利用4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-丁烯、3-甲载型Ziegler -Natta催化剂为商业催化剂DQ;三乙基基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯等进行共聚,可以铝(TEA)购自STREM公司;甲基铝氧烷(MAO)购得到熔点高于210C的聚烯烃材料3]。在较早的研自雅宝公司。究中,3-甲基-1-烯就用于聚合获得高熔点聚合1.2 聚合方法物[4] ;利用茂金属催化剂催化3-甲基-1-丁烯可以将干燥的100mL聚合瓶置于带有磁力搅拌的得到熔点高于300C的聚合物[5-6]。然而由于单体油浴中,抽真空后用氮气反复冲洗3次。室温或设结构具有较大位阻,聚合通常要经历很长时间,而且定温度下，开启搅拌,加入3mL单体,共聚时加入单体的转化率并不理想。0.2mL1-己烯,加入设定量溶剂(使用茂金属催化收稿日期:2014 -05-21作者简介:王伟(1969-),男,博士,高级工程师,从事烯烃聚合单中心催化剂的研究,010 - 59202155，wangw. bjly@ sinope. com。104●现代化工.第34卷第10期剂时加人甲苯,使用DQ催化剂时计人己烷) ,使反3 1,10 umol ACH 1080 1 2.01 83 无熔点应物体积为20 mL,加人设定量的MAO甲苯溶液4 1,50 umol ACH 2026 2.42 100 222(对于茂金属催化剂)或设定量的TEA(对于DQ催.5 1,50μmo ACH 20化剂),加入设定量的茂金属催化剂甲苯溶液或设6 1,20 umol 4MIP 201.5 1.68 84 209定量的DQ催化剂粉末,开始计时。设定聚合时间71,10 umol 4MIP 1050 3 1.08 54 211后,停止搅拌,将反应液小心倒人烧杯,加人酸化乙81,20 pumol 4MIP 10醇,搅拌6h以上,过滤得到聚合物,滤饼在60C下91,50 umol 3MIB 2024 1.51 80 22真空干燥24h,称重得到聚合物,计算转化率。10 1,50 umol 3MIP 205(2 1.32 66 无熔点1.3聚合物熔 点测定11 1,50 pumol 3MIP 2051 无熔点使用DSC进行聚合物熔点测定。从室温以12 2,73 mg 3MIP-7 无熔点10C/min的加热速度升至300或350C(视样品13 2,61mg ACH-254 1.78 73 238而定),保温1min,降至室温,再以10C/min的加热14 2,45 mg ACH39 未测定.速度升至300%C或350C,记录第2轮升温曲线,得15 2.17mg 4MIP -25 24 1.80 90 未测定到熔点。16 2,38mg 3M1B - -4 0.71 38 302结果与讨论注:单体用量3 mL,聚合12 ~ 16使用DQ催化剂,加入三乙基铝2 mmol。利用茂金属催化剂和负载型Ziegler -Natta催化剂DQ催化烯丙基环已烷、4-甲基-1 -戊烯、3-甲基-对样品4和样品7进行了热失重分析,如图11-戊烯、3-甲基-1-丁烯,聚合的结果见表1。所示。样品4从400C开始加速失重,样品7从表1烯丙基环已烷<4-甲基-1-戊烯、380C开始加速失重,说明样品的分解温度在380~3-甲基-1-戊烯、3-甲基1-丁烯的聚合400。. n(MAO)/温度/时间/聚合物转化熔点/使用茂金属催化剂可得到熔点>200的聚合编号催化剂单体mmolC h质量/g率/% C物,对于单体ACH和4M1P,聚合温度从25C升至1 1,10 umol ACH02510.833422750C时,聚合物熔点有10 ~20C的下降;而当ACH2 1,10 umol ACH1.49 61 218的聚合温度升至80C时,得到的聚合物无法检测到(上接第102页)[2] Michael B( Vlla Park , IL), Kll; Aaron P ( Schaumbug, IL),变化,部分分子筛骨架坍塌生成一些介孔,微孔提供Park;John Y G( Naperille, IL). Integrated aromatization/trace-o-lefn reducion scheme:US ,5658453[P].1997 -08 -19.脱除烯烃的活性中心,微孔减少,脱烯烃能力下降;孔[3]曹祥.重整生成油选择加氢脱烯经[J].炼油技术与工程,径变大,产物扩散能力增强,催化剂单程寿命增加。2010,40(1);18-21.[4]韩雪松.我国活性白土的生产状况[J].上海化工, 2010,353结论(6):12-14.[5] Nikolaev S A,Tyurina L A. Olefin removal route replaces conven-(1)由小晶粒分子筛制备的脱烯烃TCDTO-1tional eclay systems[J]. Chemical Engineering Progress ,2007 , 103催化剂具有良好的扩散性能、脱烯烃活性和稳定性,(5):2.在原料溴指数、温度、压力、空速等反应条件-一致的6]霍道勤. D0T-100重整油脱烯烃催化剂的工业化应用[J].石前提下,其单程寿命为白土的10倍以上。油化工技术与经济,2013 ,29(1):42 -44.(2)TCDT0-1催化剂精制后产物分布与颗粒[7]中国科学院大连化学物理研究所分子筛组.沸石分子筛[ M].北京:科学出版社, 1978 :32 -38.活性白土相比无明显变化。[8]王-男.分子筛催化芳烃烷基化脱烯烃的研究[J]精细石油(3)TCDTO-1催化剂再生2次后脱烯烃活性略化工,2007 ,24(1):1-4.有下降,但是单程寿命有所提高。[9]刘希尧工业催化剂分析测试表征[ M].北京:烃加工出版社，1990:354.参考文献[10]孙绪江,陈吉祥,张立群,等芳烃精制颗粒白土失活分析及再生初探[J].化学工业与I程,2006 ,23(1):49 -58.[1]张科峰,王宏革.芳烃联合装置白土的使用和再生[J].化工科[11]王铭,彭壮青.精制芳烃用颗粒白土工业评价[J].精细化工中技,2001 ,9(3):33 -36.间体2004 ,34(4):66 -72.■2014年10月王伟:高熔点聚ax -烯烃的合成10二 400T速率。部分单体与1-己烯的共聚数据如表2所示。4M1P与1-己烯的共聚合在50C时,聚合3h后,单张40体转化率为50%,得到熔点为1799C的聚合物(聚合17)。而相同条件下的4M1P的均聚(聚合7)具有100200300400500600 700度/C54%的单体转化率,聚合物熔点为211C。相近的(a)样品4.转化率说明在所用聚合条件下,少量1-己烯的存在对4M1P的聚合速率没有产生很大影响。熔点具有-380很大的差距,说明1-己烯已经有效地进入了聚合物链,干扰了4M1P结构单元的结晶。25C时的共聚与均聚相比,单体转化率接近熔点下降不多。说明20在25C时,1-已烯进人聚合物链的量要远低于50C100 200 300400500600 700时的共聚,从而对结晶没有造成很大影响。温度/心表2 4甲基-1-戊烯3-甲基-1-丁烯与1-己烯的共聚(b)样品7n(MA0)/温度/时间/聚合物转化熔点/图1样品4和样品7的热失重曲线编号催化剂单体mnol 9r 质量/g率/% C熔点。所用茂金属催化剂具有等规定向性,当聚合17 1,10 pumol 4MIP 1温度升高时,催化剂的等规定向性下降,导致聚合物18 1,20 μumol 4MIP 10 25 20 1.79 84 209熔点降低。使用负载的Ziegler -Natta 催化剂DQ催19 2,15 mg 3M1B24 0.33 18 未测定化3M1B聚合,得到的熔点超过300C ,而相同条件注:单体用量为3ml,共单体1-己烯为0.2 mL,聚合19使用DQ下茂金属催化剂得到的聚合物熔点只有2279,其催化剂,加入三乙基铝2 mmol。原因是该种单体在茂金属催化剂催化聚合时,比较容易发生2-1反插,破坏了结晶的形成。3M1P的3结语聚合,无论使用茂金属催化剂，还是使用DQ催化使用茂金属催化剂和负载型Ziegler -Natta催化剂,无论是在25C还是在50C时,都不能得到有熔剂对系列a-烯烃进行了均聚和共聚,得到了高熔点点的聚合物,说明单体结构对聚合物熔点有强烈的的烯烃聚合物。探讨了聚合条件和催化剂对单体转影响。样品8的DSC熔点测定的曲线如图2所示。化率以及聚合物熔点的影响,聚合温度与共单体的220介人对聚合物熔点影响很大,单体转化率不仅受聚合温度的影响,还强烈依赖于单体的结构。参考文献[1]伊伦科技股份有限公司.高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法:CN,200410042337[P]. 2004 -05 -20.[2]寿光市天健化工有限公司,青岛科技大学.高全同聚丁烯-1的图2样品8的 DSC熔点测定曲线本体沉淀合成方法:CN 2010013587[P].20007 -02-11.[3]三井化学株式会社,夏普株式会社.光学用树脂光学用树脂组4种单体中,ACH和4M1P的聚合转化率比较合物、光学用膜膜:CN 209027393[P].2009 -07 - 13.高,其中又以ACH更为突出,如在50C时,使用[4] Kirshenbaum I,Feist W C, Isacson R B. Properties of senicrystal-line plylelins. N. slization phenomena in poly-methy.1-10 μumol的催化剂,1 h后单体转化率可达61%(聚butene[J].J Appl Polym Sei,1965 ,9(9) :3023 - 3031.合2);而对于4M1P,使用10 μmol的催化剂,3 h后[5] Hu W ,Hagjhara H, Miyoshi T. Microstructure and themal property单体转化率只有54% (聚合7);25C时,使用of iotactic poly(3-methyl-1-butene) obrained using the C2 -ymmel-50 μumol 的催化剂催化ACH聚合,6 h后单体完全.ical zirconocene/MAO catalyst system[J]. Macromolecules , 2007，40(5) :1763 - 1766.转化(聚合4);而3M1B需要24 h才能达到80%的[6] Boriello A, Busico V, Cipullo R. Polymerization of 3- methyl-1 -bu-转化率(聚合9)。这是由于单体在插人聚合时,位tene promoted by malallocene catalysts[ J]. Macomol Rapid Com-阻较大的单体配位和插人都比较困难,影响了聚合mm, 1996,17(8) :589 -597.■