煤层气经合成气制液体燃料的关键技术

化工进展2009年第28卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS917·特约评述煤层气经合成气制液体燃料的关键技术葛庆杰,徐恒泳,李文钊中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,辽宁大连116023)摘要:介绍了煤层气、煤矿瓦斯抽放气的治理和利用现状及存在的问题,同时讨论了煤层气制取液体燃料的重要性及其关键技术,并对其发展前景进行了展望。煤层气经合成气制取液体燃料的可移动装置将成为分散的煤层气转化利用的主要遼径,紧凑造气技术与微通道反应器合成技术是提高效率并实现移动转化装王的关键关键词:煤层气;液体燃料;可移动装置中图分类号:TQ54文献标识码:A文章编号:100-6613(200906-0917-05Key techniques of liquid fuel synthesis from coal-bed methaneGE Qingjie, XU Hengyong, LI Wenzhao(Dalianof Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian National Laboratory of Energy, Dalian116023, Liaoning, China)Abstract: The management and utilization of coal-bed methane and drained coal mine gas are discussedtogether with existing problems. The importance and key techniques from coal-bed methane to liquidfuels are addressed and prospected for future development. a mobile installation will become a mainroute to liquid fuels via syngas from distributed coal-bed methane conversion and utilization. Techniquesof compact syngas production and multi-channel synthesis would be crucial for the realization of amobile installation with increased production efficiencyKey words: coal-bed methane: liquefied fuel synthesis; mobile installation煤层气是一种以吸附状态赋存于煤层中的非常污染的需要规天然气,也称“煤矿瓦斯”,其主要成分是甲烷,从资源角度考虑,我国是仅次于俄罗斯、加拿有煤矿“第一杀手”之称。数据显示,我国近10大的世界第三大煤层气储藏国,煤层气最新探明储年煤炭生产百万吨死亡率平均为4802人,是美国量是367万亿立方米与陆上常规天然气储量相当和世界平均水平的近百倍。每年因煤矿事故死亡人从资源地域分布上看,煤层气与天然气资源有良好数占世界的80%,在国内煤矿重大恶性事故中,瓦的互补性,我国天然气资源主要分布在西部地区,斯爆炸引起的事故占70%~80%。因此,煤层气治而煤层气资源则分布在中部地区和天然气缺乏的东理和利用是煤矿安全生产的需要部地区,其中华北地区煤层气约占总资源量的62%从安全环保的角度来看,煤层气直接排放到大随着我国能源结构的进一步优化,到2020年,天然气中,其温室效应约为CO2的21倍,对臭氧层的气将有8亿~220亿立方米供需缺口,而届时的煤破坏能力是CO2的7倍,因此其对生态环境破坏收稿日性极强;资料显示,对于浅层煤层气,全国平均基金1YH中国煤化工0-16所有人计划资助项目每开采1吨煤将造成1~11m3的甲烷排放,由此KoCNMHG可见,因采煤每年排放到大气中的甲烷量是十分薯作者讀介:状杰(1大男:周1究主研可观地。因此,煤层气的治理和利用是减少环境918·化工进展2009年第28卷层气产量预计将达到220亿立方米,从而成为天然瓦斯抽放气制合成气,合成气转化制洁净液体燃料气的战略补充能源。因此,煤层气的治理和利用是以及二者集成三方面的关键技术。其技术难点为含合理利用资源的需要。有空气和二氧化碳的煤层气如何制合成气、含氮合综上所述,煤层气治理和利用产业化前景看成气如何高效制取液体燃料。采用现有的商业化技好,不仅潜力巨大,而且对煤矿安全生产、节约资术如蒸气重整制合成气技术和合成气制取液体燃源、保护环境,弥补中国清洁能源不足等都具有深料01,如醇醚和液态烃等,无疑对可移动装置规远意义模的液体燃料的生产是不合适的,其生产成本将远1我国煤层气治理存在的问题高于传统液体燃料生产成本,经济性极不合理。因此适合可移动装置的煤层气转化利用制取液体燃料世界主要产煤国都十分重视开发煤层气,英国、新技术的开发就显得尤为迫切。本文将重点介绍几德国、前苏联、波兰等国主要釆用煤炭开采前抽放条有可能实现煤层气有效转化的技术路线和采空区封闭抽放方式抽放煤层气。20世纪80年代2.1煤层气转化制合成气技术初,美国开始试验应用常规油气井(即地面钻井)目前,国际上用于甲烷制取合成气的技术,不外开采煤层气并获得突破性进展,标忐着世界煤层气乎有甲烷水蒸气重整制合成气:、甲烷部分氧化开发进入一个新阶段。1983~1995年的12年间,美制合成气2以及甲烷CO2重整制合成气22,国煤层气年产量从17亿立方米猛增到250亿立方如结合煤层气资源特点以及各个工艺的研究特点米,基本形成产业化规模。2003年美国煤层气年产本文介绍两条有可能用于可移动装置的煤层气转化量已超过450亿立方米,2004年产量达500亿立方制合成气的工艺技术。包括煤层气自热重整制合成米,在美国气体能源总量中占8%~10%。加拿大煤气和煤层气绝热转化制合成气。层气开发方面发展也相当快,到2004年,年气产量2.1.1煤层气自热重整制合成气达15.5亿立方米。随着煤层气生产规模扩大,应用甲烷自热重整(ATR)制合成气指的是甲烷、范围也越来越广,如美国已把煤层气和常规天然气氧或空气、水蒸气和或CO2一起进入反应器反应生样全面用于生产和生活中,印度和英国则主要把产合成气的工艺。同传统的水蒸气重整工艺相比,煤层气用于发电或汽车燃料(直接利用开发的煤层自热重整工艺在反应器屮耦合了放热的大然气燃烧气作为燃料)。反应和强吸热的天然气水蒸气重整反应,反应体系经过多年的煤层气勘探开发实践,我国的煤层本身可实现自供热,能量利用较为合理。目前,该气开发已形成一定基础。但中国煤层气发展并非一工艺在国际上较为流行,特别是用于天然气的自热路坦途,从技术角度考虑,我国煤层气的开发和转重整制合成气和氢83 Haldor Tops公司的ATR化利用仍然存在下述4个方面的问题。①煤层工艺是最适合从气体生产到液体产品(GTL)的工气抽放率低,安全隐患大。②煤层气利用率低,利艺,该工艺采用 Ni-MgAlO催化剂,抗熔涂层反应用规模小,导致资源浪费和环境污染。③重视上游,器,原料气中n(CH4):n(O):n(H1O)=1:0.64上下游发展不协调,包括被动抽放、改善安全生产0.6。反应器顶部的燃烧器设计可保证气流在湍流扩条件、未实现主动利用煤层气。④目前煤层气主要散火焰中正确混合,完全消耗O2。合成气中H2与用于发电和民用燃料,缺乏化工利用的规划,特别CO摩尔比为245时,需将尾气中的部分CO2循环缺乏中小型煤层气转化利用技术。进入重整反应器,进行CO2重整(CH4+CO22分散的煤层气转化利用新途径2CO+2H2),调整H2与CO的摩尔比为2。通过优化工艺,提高反应器进口、出口的温度,降低水碳占煤层气资源量3/4的分散煤层气转化利用,比,减少CO2的循环量,提高ATR装置的处理量,是目前煤层气转化利用的关键,掌握其关键技术是降低投资和生产费用。若H2O与CH摩尔比从06紧迫而必要的。根据资源分布特点,可移动装置的降立战可坦乌25%。关键技术将是最为合适的煤层气转化和利用的重点中国煤化工甲烷外还含有空技术,可实现煤层气到油品烃、二甲醚等液体燃料气CNMH艺制合成气的原料的分散生产,生产的液体燃料方便运输集中,进而气。因此,利用自热重整工艺进行煤层气生产合成实现分散煤层气的集中炼制。它包括煤层气、煤矿气,是实现煤层气有效转化途径之第6期葛庆杰等:煤层气经合成气制液体燃料的关键技术·919·21.2煤层气绝热转化制合成气的研究也很多,特别是中国科学院大连化学物理研绝热转化制合成气新工艺是近几年发展的合成究所在该方面作了大量工作4,主要进行了催化气生产工艺1,它是利用放热与吸热化学反应的剂和反应工艺的研究,其中固定床集成联产甲醇和耦合达到反应自供热,并通过氧分布器进料,使反二甲醚方面更是取得了很大进展,该集成工艺过程应热合理有效分布,同时保证了反应体系的安全性;包括:含氮合成气首先在固定床合成甲醇,甲醇冷同自热重整工艺过程相比,这种工艺最突出的特色却分离后的气体进入二甲醚合成反应器合成二甲是大部分原料反应本质为部分氧化反应,控速步骤醚。该集成工艺体系连续稳定操作2000h,CO单已由慢速的蒸气重整反应变为快速部分氧化反应,程转化率可保持90%左右。这些结果表明含氮合成较大幅度地提高了合成气生产装置的生产能力,同气合成醇醚燃料集成技术适用于煤层气的可移动转时该工艺过程不必采用耐高温合金钢管制作反应化装置中液体燃料的合成。器,装置投资相对较低。此外,该工艺过程还具有223微通道反应器在煤层气转化可移动装置中的流程短和操作单元简单等优点。月前,该工艺在天应用然气制合成气和氡过程屮已实现连续稳定操作微化工技术是涉及物理、化学、化工、生物、100h,产氧量达到84m3d。因此,对于分散的材料、徼电子以及微机械加工等诸多领域的多学科小规模煤层气制合成气反应,煤层气的绝热转化工交叉技术。通常的微化τ系统包括微热、微反应艺制合成气应是比较适用的工艺过程微混合、微分和微分析等系统,其中微热、微反应22合成气转化制液体燃料技术系统是其核心部分。与常规化工系统相比,微化工抽放的煤层气中含有空气,由其生产的合成气系统具有微尺度、大比表面积、小体积、高通量筛含有相当量的氮气,因此其转化利用也应围绕含氮选、快速放大、过程连续、柔性生产、过程安全、合成气制液体燃料来考虑,包括:含氮合成气经FT分散式生产等优点,在传热、传质方面表现出超常合成合成油,含氮合成气合成醇醚燃料等。的能力221含氮合成气转化制合成油东京工程公司、 Modec公司和 Velocys公司在费托合成是合成气转化制合成油的主要技术,联合开发工业化天然气液化装置(GTL)的项日时,人们对此进行了大量研究,特别是催化剂和反应器包括一套新型的使用微通道反应器系统的GTL工的研究方面4,使得该工艺走向工业化的瓶颈问艺,这种反应器技术将用于天然气的蒸气转化和费题变成了合成油的生产成本问题,随着技术的进步托合成反应。该反应器的特点为使用直径为01和石油资源的不断减少,非石油资源制得的合成气0.3mm的管道,而传统的反应器使用直径为50转化制合成油的经济性逐步变得可行。而结合煤层150mm的管道。东京工程公司表示,这种小尺寸气的开发利用工艺,人们也已经开始了从煤层气或的管道能提高传热效率和提高反应速度,因而可在天然气经空气部分氧化法制得的含氮合成气制合成较低的投资成本下获得高生产率。此外,该新型反油的研究4。徐东彦等4进行了含氮合成气合成应器还可以利用具定制性能的高活性催化剂。这油的研究,设计了抽放煤层气利用的合成气生产与种GTL装置利用 Velocys公司开发的微通道反应器FT合成集成工艺流程,基于该流程,若要实现甲技术,由TEC进行T程设计, Modec公司负责建造烷处理量为303km3ld,参照天然气制合成油的原(平台或船),不久将在美国建造一套日处理能力料消耗指标(225m3/t),每年大约可生产合成油为50桶的微通道反应器系统的试验装置在验证试4500t。沈师孔等也研究了含氮合成气合成油的验结束后,该集团计划于2013年在平台或船上建造反应,采用的催化剂是或铈和镁或钾为助剂的钴套处理能力为1000桶天的工业化装置基氧化铝催化剂,可获得大于80%的CO转化率和上述研究成果表明,微通道技术应用于分散煤大于80%的液态烃收率。层气的可移动转化装置将具有非常开阔的前景,可上述研究表明,含氮合成气制合成油从理论上充分背立和知化的高空速反应特来说是可行的,可用于煤层气的可移动装置以实现点,中国煤化工统,增加可移动分散煤层气的化工转化利用装置CNMH应用到煤层气转2.2.2含氮合成气转化制醇醚燃料化利用之前,有许多待解决的技术问题,如高空速利用甲烷的空气部分氧化制合成气合成二甲醚下高性能高温定性催化剂的研制、GTL微通道反应·920·化工进展2009年第28卷器的设计等将成为该领域的研究热门课题。from natural gas, naphtha and coal[]. Intemational Journal ofHydrogen Energy, 1980, 5: 21-33,3结语[16徐威,林汝谋,金红光,等应川天然气重整技术的新型动力系统开拓研究U热能动力工程,2005,203):221-225.对于整装的大规模气田,发电和民用燃料固然 7] AshcroftAT, Cheetham A K, Foord JS,eta. Selective oxidation o是解决煤层气利用的重要途径,大规模化工利用也methane to synthesis gas using transition metal catalysts[]. Nature是一条重要途径,而且在投资和效益上具有更大的990,344:319321优势,进行煤层气大规模牛产化工产品或洁净液体[18] Hickman D A. Schmidt L D Production of syngas by direct catalyticence,1993,259:343-346.燃料将为解决煤层气利用问题开辟新篇章。[19] JiY, LiW, Xu H, Chen Y Catalytic partial oxidation of methane to对于小规模分散的煤层气资源,研发小型移动synthesis gas over Ni/yAlgO catalyst in a fluidized-bed[J]. Applied装置关键技术合成液体燃料,建立移动式小型化工Catalysis A: General, 2001, 213: 25-31厂,可使分散的煤层气资源实现集屮炼制,进而实20)吴晓滨.大然气甲烷部分氧化制合成气的研究进展门内蒙古石油化工,2006,32(2):16-19现分散煤层气资源的合理利用。提高煤层气合成液2uJmk, Chen Y, Liw, et al. Mechanism for catalytic partial oxida体燃料可移动转化装置的利用效率是未来科技的发of methane to syngas over a Ni/Al O, catalyst(] Applied catalys展趋势。A: General, 201, 26: 71[22] Xu D, LiW, Ge Q, Xu H. a novel process for converting coalmine参考文献methane gas to syngas over nickel-magnesia solid solutionU]. Fuel Processing Technology, 2005, 86(9): 995-1006[1]严绪朝,郝鸿毅.发展煤层气产业的必要性和战略性思考门石油AM, Bower B. The role of catalyst support on the activity of科技论坛,2008(1):1014.nickel for reforming methane with COz[]. Chem. Eng. Sci, 19882]煤层气明年启动大规模商业化,产业发展尚存隐忧,中国科学院产43(l1):3049-3062.业化信息网[ j/ol).httP:tcas.cn/web/index/newsdetail.asp?infoNo=4] Rostrup-Nielsen JR, Hansen JHB. COrreforming of methane overtransition metals[. J. Catal., 1993, 144(1): 38-49.3]崔长春煤层气开发利用前景诱人天然气化工,20033):(251 Yamazaki O, nozaki, Omata K, et al. Reduction of carbon dioxide71-74,78by methane with Ni-on- MgO-Cao containing catalysts).Chem[4]王宏,杨丽丽,李红,等.我国煤层气资源开发意义探究U辽宁Lt,l99(0:1953-1954.大学学报,2008,3(1):67-70.[26] Halliche D, Bouarab R, Cherifi O, et al. 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