石灰碳酸化动力学研究

2010年6月武钢技术Jun.2010第48卷第3期WISCO TECHNOLOGYVol.48No.3·21·石灰碳酸化动力学研究曹同友(武钢研究院湖北武汉430080)摘要:通过实验和采用未反应核模型的数值计算,对石灰碳酸化反应的动力学进行研究。结果表明,Ch气体的传输是反应速度的限制环节;石灰碳酸化反应的活化能为83.15k/mol关键词:石灰;碳酸化;动力学;活化能中图分类号:TF702+.5文献标识码:B文章编号:1008-4371(2010)030021-03Dynamic study on lime carbonationCAO Tong-you( Research and Development Center of wIsco, Wuhan 430080, China)Abstract: Through lab experiments and mathematical calculation of non-reaction nuclermodel, dynamic study on lime carbonation has been carried out. The result reveals thatCO2 transfer is the limiting element of lime carbonation reaction and its activation energyis about 83. 15 kJ/moL.Key words: lime; carbonation; dynamics; activation energy活性石灰具有体积密度小(1.5~1.7g/对石灰碳酸化反应动力学研究鲜有报道。本cm3)、气孔率高(50%)、比表面大(1.5~2.0文通过实验室实验和采用未反应核模型的数值计cm2/g)化学纯度高(v(CaO)在90%以上)残算,对石灰碳酸化反应的动力学机理进行了初步余gCO2)低(2%~3%)活性度高(310mL以的分析和研究。上)等特性。在炼钢生产中使用活性石灰具有诸1模型的建立如可以使吹炼时间缩短、脱磷脱硫率提高、炉衬寿命提高和减少石灰消耗等优点;在铁水预处理和1.1实验装置钢水二次精炼中,活性石灰亦得到了广泛的应实验装置主要有管式炉、热天平和气源(包括用——这些都为冶炼优质钢奠定了很好的基CO2和N2)等组成。管式炉发热体为SiC棒,炉础1。另一方面,活性石灰暴露在空气中,易吸管为高铝质陶瓷管,恒温实验段高度为50mm收大气中的水分而潮解。活性越高,时间越长,吸温度偏差士2℃。通入炉内的气体(C(2和N2)通水越多。吸收了水分的活性石灰,一方面因活性过干燥系统脱去水分后经汇流瓶由炉底流入管式低而降低其在炼钢工序中作为熔剂和造渣剂的炉作用,另一方面其吸收的水分很容易在冶炼过程1.2模型的判别中被钢水吸收,造成钢中增氢从而恶化其机械性对气一固反应,一般情况下其动力学模型可能。为减少石灰吸潮,对石灰进行碳酸化处理在分为如下4类:无孔颗粒与气相反应,无固相产物其表面形成一层碳酸钙薄膜来阻止石灰与水分进形成;无孔颗粒与气相反应,有固相产物形成;有行反应,是一个可供选择的方法。通过对石灰进孔颗粒与气相反应,无固相产物形成;有孔颗粒与行碳酸化处理,其抗压强度提高了1倍之多;在碳气相反应,有固相产物形成。对于石灰的碳酸化酸化程度达到8%以上时就能有效提高其抗潮反应中国煤化工有新固相产物解性3。CaCCCNMHG但对于反应作者简介:曹同友(1966-)男教授级高工武钢技术第48卷石灰的局部来说,反应是由表及里进行的。研究JA=4rDe(CAB-CASr ro/(ro-re)(1)表明,若扩散为主要阻力则反应将在一个已反应②气一固界面上的化学反应速度:完了的部分与未起反应部分之间的狭窄区域进dGA/dt= kACAc= 4xr? kCAc(2)行,这与收缩未反应核反应相似。式中k为反应常数,A为反应面积,CAC为反应界基于以上讨论,本文采用收缩未反应核反应面浓度。当达到稳态时,反应速度等于固体产物原理对石灰碳酸化反应过程进行研究,从而揭示层的扩散速度,也等于界面上化学反应的速度,即反应的动力学规律。JA= dGA/dt,于是可得:1.3模型的推导4De(CAB-CAC) ro/(ro-rs=4rr kCac收缩未反应核反应过程如图1所示。随着反通过分离变量,并积分整理得应的进行,未反应的部分不断缩小。在反应过程中,整个颗粒的尺寸有可能发生变化也可能不发t= b6dkeCMAI1+21-X)=3(1-x)2+生变化,这要视产物和反应物的密度而定。一般nx+[1-(1-XB)/3]情况下,尺寸的变化是很小的,可忽略不计。式中为B物质的密度De和k为常数,M4为分未反应核产物子量令:k1=3Am/(6 BEcalM);k2=工e/(bCM)产物则有:k1[1+2(1-XB)-3(1-XB)23]图1形成固体产物层的气一固相反应过程+k2[1-(1-XB)13](3)在模型推导之前,有如下假设:式中t为反应的时间;XB表示已被碳酸化的石灰1)反应过程是假稳态过程,即所谓的准稳态重量与试样原重之比,即石灰的碳酸化程度。过程;2反应速度控制步骤的判定和模型简化2)反应固相物内的温度是均匀的,且反应为级不可逆反应。2.1反应速度控制步骤的评定参考图2,当气体流速比较快时,固体外表面由上面推导已经知道,石灰碳酸化反应时间的气体滞留膜变得较薄,气膜的扩散阻力变得较t与碳酸化程度XB的关系为小,以致可以忽略。此时固体颗粒外表面上的气t=k[1+2(1-XB)-3(1-XB)2/3]相反应物的浓度(CA)与它在气流本体中的浓度+k2[1-(1-XB)13](3)(CAb)相等其中第一项表示内扩散对反应时间的贡献,后一项表示化学反应对反应时间的贡献对于反应的两个基本过程来说,若其中一个收缩未反应核过程较慢而另一个较快,则反应总时间就近似等于较慢过程所需要的时间。对石灰碳酸化反应若CO2气体通过产物层CaCO达到反应界面所需要的时间比较长,即反应速度控制步骤为气体在产物层内扩散则化学反应所需的时间可以不图2反应物A的浓度分布加考虑。反之,若化学反应对反应时间贡献大,即对于反应:过程由化学反应所控制,则气体通过产物层内扩散所需要的时间可近似不计。①气体A通过固体产物层的扩散速度JA对(3)式进行整理,可得:JA--ADe(dCA/dr)=-4rr De(dCA/dr)1-(1-XB)/]中国煤化工式中A为反应面积,De为扩散常数。根据假设(1),反应达到准稳态,故JA为一定值通过分离变令CNMHG=1+2(1-X)量并积分得到:3(1-XB)23,则第3期曹同友:石灰碳酸化动力学研究25·t/A(x)=k2+k1[A(x)-2A2(x)]2.2模型简化令C(x)=t/A(x);D(x)=A(x)-2A2(x),得:已经知道,石灰碳酸化反应过程中,CO2气体C(r)=k2+k,d(x)通过产物CaCO4层的扩散是反应速度的限制步通过上面的推导,可以得到如下结论骤,从而所得模型可简化为石灰碳酸化反应总过程由化学反应和产物层t=k[1+2(1-XB)-3(1-XB)23内扩散共同控制时,式中k为综合反应速度常数,即图5中各直线的C(r)=kz+k, D(x)(4)斜率。由阿累尼乌斯定律可知,反应速度常数与石灰碳酸化反应总过程由化学反应控制时,温度的关系如下:t= kg a(r)(5)k= exp (-E/rT+B)石灰碳酸化反应总过程由产物层内扩散控制时通过对图5各温度下阿累尼乌斯公式的线性回归k, b(r)(6)(图61),得到具体的反应速度常数的表达式为把实验数据分别代入式(4)、(5)和(6),分别得到k=exp(-10001/T+4.4)图3、图4和图5。500℃12℃0100020003000400050006000D(x)(l/710图3C(x)与D(x)的关系图6lnk与1/T的关系700℃由此得到石灰碳酸化反应的活化能为:E=4083.15k/mol203结语300℃对石灰碳酸化反应而言,CO2气体通过产物t/minCaCO3层的扩散是反应速度的限制步骤,总的反图4A(x)与t的关系应过程由气体的扩散所控制;反应的活化能为700℃83.15kJ/mol。由此,可以定量地预测石灰碳酸化的反应过程[参考文献][1]郭世汉.活性石灰在冶金生产中的应用[几]耐火与石灰图5B(x)与t的关系[2]于华财.活性石灰在钢水精炼中的应用[J炼钢2004从图3~图5可以看出,B(x)与反应时间t(1):30-32.有较好的直线关系,也就是说,石灰碳酸化反应过[3]曹同友.活性石灰碳酸化的研究[]武钢技术,2008(5)程中,CO2气体通过产物CaCO)层的扩散是反应〖4]俞大刚线性回归模型分析[M北京:中国统计出版杜,速度的限制步骤,总的反应过程由气体的扩散所1987控制中国煤化工CNMHG