炸药热分解动力学研究及其应用

含能材料炸药热分解动力学研究及其应用高大元,董海山,李波涛,何碧(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)搞要:介绍了分别通过布氏压力法试验、热失重试验(TG)、差热分析(DTA)和差示扫描量热分析(DSC),用线性回归法、Oawa法、 Kissinger法和两点法获得炸药热分解动力学参数活化能E和指前因子A热分解机理函数f(a)以及动力学方程的基本原理和计算方法,研究了GH923、RDXTATB和Eu(mO)3.7H2O炸药的热分解动力学获得了动力学参数机理函数和动力学方程关词:炸药;热分解;反应机理;动力学方程1前言炸药热分解反应动力学研究是火炸药工作者非常关注的研究领域许多研究者曾作了大量工作-2),对于评价炸药的热行为研究反应机理起着重要作用。布鲁屯压力计法、热失重试验、差热分析和差示扫描量热分析都是传统的炸药热分析方法,过去主要用这些热分析方法研究炸药的热性能以及与接触材料的相容性。近年来,随着计算机应用和计算数学的发展,以较快的试验速度、获得准确的试验数据是非等温炸药热分解反应动力学研究的热点。本文通过不同温度下的布氏压力法试验、不同升温速率的TG和DTA以及DSC分析,用炸药热分解反应动力学方程和 arrhenius公式对试验数据进行大量的计算处理以及对各种反应模型进行模拟,求解出合理的动力学参数活化能和指前因子热分解机理函数以及动力学方程,求解出炸药的热性能数据和长贮性能数据。2线性回归法布氏压力法是经典的炸药热分解量气测量方法,实验原理借助于一个镰式玻璃薄膜压力计。实验时样品置于反应空腔内将补偿空间和反应空间同时抽空,熔封样品支管和抽气支管。然后将布氏计置于恒温油浴中,使炸药在等温条件下发生热分解反应,每隔一定时间测定分解放出的气体产物压力并换算成标准状态下的体积,由分解气体体积V与相应的时间κ的曲线求得各实验温度下的分解速率常数k。根据 Arrhenius公式k=A·c,从lnk~1/7关系计算出表观活化能E和指前因子A炸药热分解气体对炸药的加速热分解作用,并非开始就发生,而是热分解气体积累到一定数量后才发生的即炸药在达到加速热分解反应前,有一诱导期t,其诱导期随温度降低而变长。用达到加速反应所需的诱导期时间来表示炸药寿命,由炸药热分解反应动力学方程和 Arrhenius公式可推得:2.303R7-1g将lg对1T线性拟合由直线斜率求活化能E截距求指前因子A,并可从高温加速老化实验结果外推计算出较低温度下的贮存寿命。表1为GH923炸药在100,110,120℃布式压力法延滞期实测值和线性拟合得热分解动力学参数活化能E和指前因子A,由此可外推计算出70~100℃温度范围CH923炸药的贮存寿命见表2。3Ozwa法3.1动力学关系式的推导对于含能材料的热分解,假设在很小的时间间隔内非等温小中国煤化工速率常数k与温度的关系用 Arrhe-nius公式表示,则动力学方程为1YHCNMHG·作者简介:高大元(1962-),男副研究员博士,从事炸药的热分析爆轰和安全性能研究。含能材第12卷1GH423炸药高温时的延滞期和线性拟合结果表2GH93炸药70~100℃C温度的贮存寿命温度T17延滞期lgE/k·mol-llgA温度贮存寿命方程贮存期10T℃15655301.47711734722.232.54792485lg=9064/7-22.23101223548do112式中为时间,s;a为t时刻试样已反应物质的百分数,或称为转化率;fa)为反应机理函数的微分形式;k为反应速率常数,s1;A为指前因子,s1;E为反应活化能,J·mol-R为理想气体常数,ml-1·k-2;T为温度,K。若升温速率为恒定,且dT/d=BK·min时,由式(2)积分得AexEf(a) Bn为反应开始的温度此时反应速率小可忽略不计令F()阳,是PD=-「=则F(o)aeBR'P(r在动力学分析中,经常采用P函数的级数展开式。含能材料在60≥Y≥20范围内,此时有lgP()≈-2.315-0.4567(5)即gP(刀)是1/T的线性函数。将式(4)取对数后与(5)联立可得 Ozawa公式2315-0.4567当a为常数时,F(c)有一恒定值,这样不同B的实验中,取3个以上β值,选择相同的a,lgB与a时的1/T呈线性关系,由直线斜率即可计算活化能,并可用来推断TATB的热分解机理。由式(6)可得lgF(a)-2.315-0.4567rt式(7)中,对于任何热分解机理,lgF(a)和1/T呈直线关系。由直线的斜率可得分解活化能E,由直线的截距可求得A。对于某个假设的反应机理若回归方法求得的E与Oawa公式求得的E接近,且线性相关系数好,则可判断为热分解的反应机理。3.2应用实例从TATB不同β的热失重曲线上(见图1)取a=0.1,0.2,03,040.506,0.7,0.80.9的反应温度,由式(6)对(1/T分别进行线性回归求得E,实验数据和计算结果见表3为确定合适的反应机理,在B为5,10,20K/min的TATB热失重曲线上,分别求取反应深度a=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,06,0.7,0.8,0.9的反应温度T,再求得假设的炸药热分解反应机理常见函数的相应lF(a)对1/T线性回归分析。结果表图1TATB在不同升温速率的热失重曲线明,与1/T回归所得E及Oawa公式求得E最接近,见表4由线性回归分析结果可知,TATB的热分解属于n=2/3的成核机理反应机理函数的微分形式为:中国煤化工f(a)=-=3,(1-a)[-n(1-a),故TATB的热分解可CNMHGdaa)=5.612×109×(1-a)[-ln(1-a)]exp(-1529×101(8)增刊含能材料09表3TATB的热分解活化能计算数据Kissinger法反应深度反应温度/K活化能E根据 Kissinger提出的特定反应a%B=5KmnB=10/K·mi-1B=20x,minN%100mol-机理模式5,在不同升温速率下,最0.1617.00大热分解反应处的转化率a基本是0.206.0017613.50129.18相同的,因此可选择该参照点,利用0.4619.20624.70649.70127.88特征温度T。的直观性,来判断反应0623.79629.50655.60124.62速度的变化情况。在DTA中分别测0.6628.29125.13得升温速率B=5,10,20K/min时最0.7大热分解速度对应的峰温T,由Kis641.700.9646.10673.20127.01sInger公式计算活化能,即平均值127.144叫是E(9)表4TATB的F(a)对1T线性拟合结果d活化能E相关活化能E指前因子Rogers公式计算指前因子,即截距斜率(Oawa公式)系数kJ· mol- A sA= EB-exp(E)(10k·m511.002-6918.1230.9954125946.849×10°利用 Arrhenius公式计算出特定1010.27-64878780.9933118.112.452×10°209.8206486.6030.9933118.091.922×10°127.14温度(120℃)的速率常数k值,即平均值120.713.741×10°k=A(-B)(1)GH923和RDX炸药差热分析以表5GH923和RDX炸药差热分析以及动力学参数计算结果峰温T/K及动力学参数计算结果见表5。样品120℃Kissinger法测量GH923和cH923500504521184.1618.862.486×10-RDX炸药的动力学参数,它具有简便RDx5025125231356513643926×10快速,样品量少,结果可靠等优点。而且,它还可用于预测GH923炸药的热分解反应速率和反应能力。5两点法5.1计算方法两点法用一条升温速率为B的DSC曲线上拐点处的反应温度T和试样的反应百分率a1,顶点处的反应温度T。和试样的反应百分率an四个特征参数就可对某一机理函数f(a),由方程(12)和(13)求解出反应的活化能E和指前因子A7Y[E(a)]=BE'e2EU CEe DE2e2EU1E-2ERT.0R'THEm:c,Dy几中52应用实例CNMHGNTO铕盐[Eu(NT0)3·7H2O]在升温速率B=10.31K/mn的非等温DSC热分解过程中第一个放热分解峰的四个特征参数分别为T=51.9K,ax1=0.1986;Tm=543.7K,an=0.5244。NO铕盐的热分解属于n=32的310含能材料第12卷成核和核生长机理,反应机理函数的微分形式为f(a)=1(1-a)[-11-a)]=2(1-a)[-m1-a)](14)根据方程(12)和(13)求解出NTO铕盐热分解反应的活化能E=1695kJ·moll,指前因子A=1.738×104s-。故热分解动力学方程为出g=6(a)=1c6(a)=19×0×(1--1(1-a)]n2.039×104(15)6结论(1)布氏压力法试验中炸药在达到加速热分解前诱导期t可用来表示贮存寿命,它随温度降低而增加。由100-120℃实验获得的CH923炸药反应诱导期与温度的经验公式可外推计算出70-100℃温度范围的贮存寿命。(2)在不同升温速率的TG中,用0awa法研究了TATB的热分解机理,获得热分解活化能为127.14kJ·mod,指前因子为3.741×10°s-1,热分解动力学方程为d列a)=A·edof(a)=5612×10x(1-a)[-l(1-a)]ap{-1.529×10(3)由 Kissinger法,通过DTA中升温速率B与峰温Tu的关系计算GH923和RDx炸药的热分解活化能指前因子和120℃时的反应速率常数,它可用于预测GH923炸药的热分解反应速率和反应能力4)两点法用一条升温速率为B的DSC曲线上拐点处的反应温度T和试样的反应百分率c,顶点处的反应温度T和试样的反应百分率a四个特征参数就可对某一机理函数f(a),求解出动力学参数活化能E和指前因子A参考文献:[1]董海山,周芬芬.高能炸药及其相关物性能[M]北京科学出版社,1989[2]楚士晋.炸药热分析[M].北京:科学出版社,19943]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M]北京科学出版社,2001[4] Ozawa T J. 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