β晶型聚丙烯及其应用

综述合成树脂及塑2009,26(2):81CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSβ晶型聚丙烯及其应用袁伟衡郭敏刘轶群(中国石油化τ股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)要:阐述了β与α晶型聚丙烯(PP性质上的差别、PP分子结构对β成核PP增韧效果的影响以及B晶型α晶型PP韧性提高的微观机理,综述了PP用β成核剂的特点、发展和应用,介绍了β晶型PP在纤维、薄膜玻璃纤维增强PP以及管道系统等方面的应用。关键词:β品型聚丙烯β成核剂聚丙烯纤维聚丙烯薄膜中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1002-139602009)02-0081-04聚丙烯(PP具有机械性能好、无毒、耐热、耐冲击强度可提高1倍以上,但随MFR的增加,这化学药品腐蚀、相对密度低及容易加工成型等特种效果逐渐减弱;在低温(-20℃下,β成核剂」性,应用广泛(大到城市的给排水系统,小到各类的增韧效果明显减弱,当MFR大于2g/10min后,包装,其中管道系统、纤维、食品包装的应用非常B-PP的缺口冲击强度与纯PP基本相同。(2)相对成熟)。P的晶型是影响其各类制品性能的关键分子质量分布(MWD的影响:对于MFR同为85因素之一。随着结晶条件不同,PP可形成α、β、g/10min、MWD分别为59和34的2种均聚PPY、δ和拟六方等5种晶型结构。这些晶型结构的差(MWD较窄的试样采用过氧化物降解制备),添别在于螺旋链的不同几何堆砌。α晶型PPα-PP)加同样质量份的β成核剂后,两者的冲击韧性提是热力学稳定的晶体结构;β晶型PP(β-PD是一高的幅度相当。但由于MWD窄的试样弯曲模量种热力学不稳定而动力学准稳定的晶体结构,通较低,因此,研究者认为,相对于同MFR、宽MWD常情况下由加入成核剂形成。的试样而言,在过氧化物降解牌号中使用β成核剂不具有实用价值。(3)PP基体中乙烯单体含量a-PP与β-PP的性质的影响:实验结果显示,B成核剂对于均聚PP的将PP熔融后自然冷却得到a-PP,添加B成增韧效果最为明显,当PP与不同含量的乙烯单体核剂后,PP的晶型由单斜晶体结构的α晶型向六无规共聚合后,增韧效果随乙烯单体含量的增加方晶体结构的β晶型转变。这种转变导致晶胞密而减弱。在实验采用的成核剂添加量下,MFR度降低、熔点降低、一定结晶温度范围内结晶速为2g1Omin的均聚P试样韧性提高75%;含有率的提高以及在加热和应力条件下晶型的不稳4.6%(摩尔分数,下同)乙烯的无规共聚试样仅提定。β-PP球晶的内部结构具有一种完全不同于高20%;而含有8.3%乙烯的无规共聚试样的冲α-PP的束状晶片聚集状态四,球晶之间没有清晰击韧性没有提高的界限,受到外力拉伸或冲击时会产生微孔,吸收Grein等咧通过电子显微镜观察提出B成核剂冲击能量并有效减缓或阻止裂纹的发展;若在使PP冲击强度提高的微观原理。a成核剂改性纤维或薄膜中制造出微孔,则能降低密度,提高染PP的断裂面光滑,无应力发白现象;而β-PP的断色及可印刷性,并对力学性能无较大影响。裂面有应力发白现象,主要由密集的、近似平行的研究报道表明,与未添加成核剂P或a-裂纹构成,裂纹交织在一起,在断裂面附近形成PP相比,B-PP的冲击韧性有较大提高。 Grein研究并报道了PP分子结构参数对β成核剂增韧P:2008-12-26效果的影响。(1)相对分子质量的影响:在常温下成核剂对PP具有较好的增韧效果,对熔体流动H中国煤化工硕士研究生,主要从CNMH速率(MF)不超过2g/10min的试样,简支梁缺口合树及塑料2009年第26卷个连续的纤维结构。这说明β晶型独特的束状聚成功合成出用于PP树脂的均苯三甲酸衍生物集体在材料受到冲击力时可引发银纹,吸收大量的类β晶型成核剂。山西省化工研究院研制开发的冲击能。同时,由于裂纹之间应力场的相互干扰,β成核剂主要为酰胺类(TMB系列),添加后树又可阻止裂纹的进一步发展,提高材料的韧性脂结晶较快,β晶型转化率高,适用于无规共聚由于β-PP再次受热后易转变成α-PP,在实PP热水管、汽车注塑件等领域,具有冲击强度高际使用中,β-PP的热稳定性是较为关注的问题。和热变形温度高等特点。秦亚伟等分别使用稀土类和酰胺类成核剂改2.4稀土类β成核剂性PP,经过多组实验得出结论:经历多次热处理稀土应用于聚烯烃材料的改性还是新领域。后,β-PP的相对含量基本不变,显示出β-PP具2002年,冯嘉春利用镧、铈、镨等轻稀土元素与有良好的加工稳定性。此外,相对α-PP,β-PP具有机化合物混合形成配合物,用于使PP以B晶有优良的抗腐蚀性(由于结晶度高且晶粒细小)、型结晶。之后,多篇文献报道了使用稀土类β成突出的耐长期蠕变性和抗应力开裂性,优异的耐核剂(WBG系列,广东炜林纳功能材料有限公司压性、耐表面磨损性和易焊接性等使β-PP更加和中国科学院广州化学所合作开发)使PP的冲击受到青睐。强度、断裂伸长率和热变形温度大幅度提高。在wv(WBG)为0.15%时,结晶度可达到90%以上4;2β成核剂w(WBG)为0.10%时,可使初始结晶温度升高目前,获得β-PP的方法主要有:(1)温度梯度10℃以上;并且WBG具有很好的成核稳定性4法;(2)剪切取向;(3)加人β成核剂。其中,添加β即使经历多次热历程,其成核效果基本不变。试样晶型的特效成核剂是获得较高β晶型含量P的反复经历7次180℃塑炼,再于190℃、1MPa下最为可行的途径。PP用β成核剂主要包括4类:压片、冷却,测得其β晶型含量为66.2%21具有平面结构的稠环类化合物除了转化晶型改善使用性能外,β成核剂能这类β成核剂是具有准平面结构的稠环化合缩短30%的加工周期,增加结晶密度,全面或部物。自1967年发现染料γ喹吖啶酮可使α-PP转分提高制品透明性、表面光泽等。化为β-PP以来,有关此类成核剂的报道为数不少(如琉基苯并咪唑、三苯二噻嗪、蒽、菲、硫化二3β晶型PP的应用苯胺等),但成核效果均不理想。31PP纤维22双组分β成核剂PP纤维的特点是:强度高,湿强度和干强度史观一等首次发现,某些二元酸与周期表中基本相同,密度小,耐磨损耐腐蚀,但吸湿性较差第二主族中某些金属氧化物、氢氧化物或盐组成因此人们釆用添加β成核剂后纺丝制备出带有的双组分复合物在正常加工条件下可诱导PP生微孔的PP纤维来改善吸湿性m。这种微孔是通成含量非常高的β晶型,从而研制出一种双组分过对熔融纺丝纤维进行牵伸而获得的,处理后改β成核剂,其β晶型含量达到85%以上。该β成善了PP纤维的吸湿性和染色性能。在此项应用核剂可广泛应用于PP抗冲击制品、微孔膜、纤维中,可以通过调整纺丝过程和随后冷却过程中的等领域。参数使纤维中β晶型含量得到优化。B-PP纤维可这是一类高效的β成核剂,它不但可以提高用于制作地毯、絮被、各种绳索、包装材料和工业PP的冲击强度,还可以提高银纹数量。但庚二酸用布等,此外在衣着方面的应用也日趋广泛。PP的工业化生产问题未能很好解决,因此,这类成纤维还可用作抗裂抗渗工程纤维,主要功能是提核剂目前在工业上没有得到广泛应用髙抗裂、抗震能力,阻止和延缓结构主钢筋或钢板23芳香胺类β成核剂腐蚀,有效提高砂浆的拉伸强度,在一定程度上有这是最早实现商品化生产的一类β成核剂。效地控制混凝土的塑性收缩、干缩等非结构性裂常见的芳香胺类成核剂主要有26苯二甲酸环己缝的了纤维增强混凝酞胺和2,6-萘二甲酸环已酞胺。土的中国煤化工控制水泥基体1993年, Yoshimasa等利用二元羧酸与胺反内部CNMHG纤维相比aP应合成二酰胺类B成核剂。2003年, Dietmar等具有更高的冲击强度,更高的软化温度,更好地减第2期袞伟衡等β晶型聚丙烯及其应用缓或阻止裂纹发展的能力,可使混凝土显示出更得到提高,在使用条件下能发挥出优异性能优异的抗震性能,适用于更宽的温度范围汽车工业是PPGF复合材料的主要应用领2004年,德国的一项专利报道了有关β-PP域,这缘于PPGF的优良特性(如很好的弹性、耐和α-P纤维组合在一起的全新应用。这是一种冲击、韧性好、延伸率大,尺寸稳定等)。β-PP给以β-PP为基体、以α-PP纤维为增强体的PP产PPGF带来更好的抗冲击性能,使其能够在汽车品。该发明利用了β-PP相对于α-PP较低的熔融半结构制件上得到更好的应用。由GF毡增强的温度,从而使α-P纤维能够更容易与连续相结PP复合材料主要用于保险杠、发动机罩、车前端、合,更加便利于生产这种复合材料。这种由α-PP座椅骨架、汽车车身板和发动机支座等。纤维和β-PP基体组成的PP复合材料据称可与3.4管道系统玻璃纤维(GF)增强PP相竞争。经过很好的β成核剂改性的PP均聚物和共3.2双向拉伸聚丙烯(BOPP薄膜聚物能够使承压管材制品具备诸多优势。尤其是在对B-PP的测试中发现,进行非等体积破在化学品供应和工业废水系统22,它们的高冲击坏时,PP会产生微孔,且得到很好的韧性。β晶型强度、长寿命、易于搬动和连接及卓越的耐化学药BOPP中的微孔使PP薄膜可实现既使气体透过、品腐蚀性使其胜过其他材料。PP具有优良的耐腐又能阻止液体透过的功能。应用于此领域的蚀性能,室温下有机溶剂均不能溶解它。B-PP由PP的MFR为2-8g/10min,加人CaCO3粉末可使于结晶度高,具有比α-PP更好的防腐蚀能力,且其透气性得到提高。潜在的应用领域有过滤器、透不易发生环境应力开裂,可避免塑性材料发生环气薄膜、可印刷薄膜、电池分隔层、用于防水的衣境应力开裂后引起的阴极保护屏蔽现象。β-PP的物纤维等。低温冲击性能比a-PP有所改善,因此管道的耐有关BOPP微孔薄膜的欧洲专利∞中提到,以寒性有所提高。应用领域有冷热水用管道系统饮β-PP为基体,在适宜的拉伸比(15:1)下产生微用水管道、药物生产输送系统、工业用水和化学物孔,树脂层在130℃下10min内至少在一个方向质输送,农业园林喷洒浇灌的给水管网及地板采达到10%的收缩率;具有加热收缩性的PP薄膜暖用管材等。可用作标签材料,印刷性和热收缩性均符合要求与以CaCO3作微孔引发剂的同样厚度的薄膜相4结语比,厚度小于50μm并且有一层带微孔的B-PPβ-PP以其优异的耐化学药品腐蚀性能、抗冲树脂层的双向拉伸聚烯烃薄膜具有独特的不透明击性能、韧性以及热稳定性,在很多领域都得到越性;双向拉伸聚烯烃薄膜的热密封层和一层具有来越广泛的应用。但是,由于它本身的亚稳定性使微孔的βPP树脂层复合,热密封层受热后会变为其在经受多次热加工时,B-PP的含量会逐渐减透明,从而显示出被密封的情况。少,所以,保持β成核剂的成核效率(即稳定性)仍33GF增强β-PP是一个研究的重点。的gr等通过实验观察到在测试PF复料时发现β-PPGF只有层间的破坏网,而没5参考文献有观察到任何证据证明有块状破坏,而在对比的 Pasquini N. Polypropylene handbook[M]2nded. Municha-PGF测试中发现存在块状破坏。这是由β-PPHanser Publishers, 2005: 196内部的韧性断裂行为和B晶相片层所处的位置2 Haeringen D T V, Varga J, Ehrenstein G W,eta. Features ofhe hedritic morphology of B-isotactic polypropylene studied决定的:B晶相片层表面与纤维长度方向是平行by atomic force microscopy[J] Journal of Polymer Science: Part的。以α晶相作为连续相,β晶相在GF和连续相B, Polymer Physics, 2000, 38(5): 672-68之间作连接性质的片层组织,扫描电子显微镜观]王东亮,郭绍辉,冯嘉春,等聚丙烯的晶型及常用成核剂察发现,在a晶相内出现裂缝,发展到β晶相边塑料助剂,2007(2):1-6界,在那里裂缝破坏速度有所减缓甚至停止。在这{4秦亚伟,郭绍辉,冯嘉存聚丙烯的B品型及B成核剂的些B晶相区观察到的破坏比在α晶相中观察到的更趋于一致并且分布均匀,既引发了大量银纹的H中国煤化工composition withCNMHG44793(AI)(P) 2003-而又不会发展成裂纹,这使β-PPGF的冲击强度合成树脂及塑料009年第266] Gahleitner M, Hesse A, Hauer A Polypropylene composition[l4]柴振中冯嘉春,等.稀土β成核剂对高抗冲聚with improved stiffness and toughness: Eur Pat Appl, EP门石油化工,2007,36(7:680-6851382638P]200401-211’5]王文治,胡紅旗,冯嘉春,等.P晶型及稀土类PP晶型[7 Kolek J, Kelnar I, Baldrian J, et al. 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Propylene polymers料,2001,291:12with improved properties: Eur Pat Appl, EP1260529(P]. 2001[13]冯嘉春聚丙烯β晶型成核剂及其所得制品:中国,1473869A05-21P,200402-12(编辑:刘枫阁)B-Crystalline polypropylene and its applicationsYuan Weiheng, Guo Min, Liu Y(Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)AbstractThis paper elucidated the discrepancies in properties of a-and B-crystalline polypropylene(PP) and thefluence of PP's molecular structure on toughening effectiveness of B-nucleated PP and explained the reasonfor the higher toughness of the B-crystalline PP than a-crystalline PP in terms of the micro-mechanism.Thecharacteristics, developments and usages of 4 types of p-nucleators available for PP were reviewed. Theextensive applications of B-crystalline PP in the fields of fiber, film, glass fiber reinforced PP and tubing wereelaboratedKey Words: B-crystalline polypropylene; B nucleator; polypropylene fiber; polypropylene film3》3卫》》》33》33】333》333】》3》3》》》Study on mechanical properties of PP/r-PET blendCai Bingsong, Liu Baoyu; Cui Yayong, Lin Shuo?, Zhang Yonghua'(I. College of Material science and Engineering. South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Department of Polymer Science and Engineering, Hainan University. Danzhou, 571737, China)AbstractThe authors prepared a kind of blends of polypropylene(PP) and recycled polyethylene glycol terephthalate(r-PET) with maleic anhydride grafted PP(PP-g-MAH) as compatibilizer in a twin-screw extruder. Theeffect of dosage of r-PET and PP-g-MAH on mechanical properties of the blends was studied. The resultsshow that adding PP-g-MAH can improve the compatibilitycan significantly raise the flexural strength and impact strengKey Words: polypropylene; polyethylene glycolH中国煤化工adding r-PETCNMHGd polypropylene