甲基丙烯酸十六酯的合成

第40卷第9期应用化工Vol 40 No 92011年9月Applied Chemical IndustSep.2011甲基丙烯酸十六酯的合成仙鸣,周渝,兀新养,龚婷(陕西省石油化工研究设计院陕西西安710054)摘要以甲苯为携水剂,采用溶液聚合法合成甲基丙烯酸十六酯对甲基丙烯酸十六酯的多种合成条件进行探讨应用酯化物酸值测定法确定反应酯化程度。改进提纯分离方法,提高甲基丙烯酸十六酯的纯度。结果表明,在反应温度110℃,酸醇摩尔比为12:1,催化剂用量为2.0%,反应时间为5h时为最佳反应条件,酯化率可达92%。关键词:甲基丙烯酸十六酯;酸值;催化剂中图分类号:TQ0312文献标识码A文章编号:1671-3206(2011)09-158903Synthesis of methylacrylic acid 16 esterXIAN Ming, ZHOU Yu, wU Xin-yang, GONG TingShaanxi Provincial Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054, China)Abstract: Methylacrylic acid 16 ester was synthesized by aqueous solution polymerization with tolueneater-carrying agent. The various synthetic methods were discussed. The degree of esterification was corfirmed by measuring the acid value of esterified ester. The purification and separation method were im-proved, and the purity of methylacrylic acid 16 ester was increased. The results indicated that when reac-tion temperature was 110 C, molar ratio of acid to alcohol was 1. 2: 1, catalyst amount was 2. 0%, and re-action time was 5 h, the esterification rate was up to 929Key words: methylacrylic acid 16 ester; acid value; catalyst甲基丙烯酸十六酯作为一种优良的强疏水性高CH2HC=CH-COOH+R-0H催化碳醇酯类单体,是具有广泛用途的重要有机化工原阻聚剂料,是柴油低温流动改进剂的重要聚合单体,其中甲CH -HC=CH--cooR +H,O基丙烯酸十六酯的聚合物以及甲基丙烯酸高碳醇酯其中R是碳数为16的烷基,可以用R6表示与马来酸酐、α-烯烃、苯乙烯等的共聚物对原油及高采用加入过量的甲基丙烯酸来增加反应物的浓含蜡柴油具有很好的降凝作用13)。实验采用以甲度,为增加酯生成率采用甲苯作为携水剂,使反应基丙烯酸和十六醇为原料,甲苯为溶剂,以对甲苯不断的向酯化方向进行。用对甲苯磺酸作为催化磺酸作为酯化催化剂,直接酯化合成甲基丙烯酸剂,对苯二酚作为阻聚剂。酯4。该方法操作简便,产率较高。13实验方法在装有电动搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝1实验部分器的500mL四口烧瓶中,加入一定量的十六醇,依11试剂与仪器次再加人阻聚剂对苯二酚、催化剂、携水剂。通氮气冬a甲基丙烯酸、十六醇、甲苯、石油醚、对苯二抽真空置换空气2次,然后升温搅拌温度控制在对甲苯磺酸、无水氯化钙等均为分析纯60℃,待十六醇全部溶解后,加人甲基丙烯酸,升温J型电动搅拌器;270-30型傅里叶变换红外到回流温度110℃。反应至分水器中的水接近理论光谱仪;402型真空干燥箱。值时,酯化反应完毕。1.2实验原理1.4酯化物的提纯与分离甲基丙烯酸十六酯的合成是典型的酯化反应,反应结束后,将反应体系冷却至室温,减压蒸馏本反应由甲基丙烯酸和十六醇进行反应。其反应的除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂,将烧瓶中的粗酯方程式如下:冷却至室温,加入适量的石油醚,使其完全溶解,用收稿日期:2011407-15YH中国煤化工作者简介:仙鸣(1973-),男陕西汉中人,陕西省石油化工研究设计院工程师,CNMHG电话:02985542655,E-mail:xianmingl212@sina.com.cn1590应用化工第40卷5%NaOH溶液中和洗涤数次,除去少量的未反应的表2正交实验结果甲基丙烯酸、催化剂和阻聚剂,然后用饱和NaCl溶Table 2 The results of the orthogonal test液和去离子水浸洗至中性,用无水氯化钙干燥12h实验号AC酯化率/%左右。滤去氯化钙,得到澄清溶液,在高真空下减压蒸馏除去石油醚,在50℃下真空干燥,得到甲基丙22烯酸十六酯。15酯化物的检测方法1.5.1甲基丙烯酸十六酯酸值的测定(在合成过程中,从反应器中吸取1g左右的反应液,用乙酸567892526乙酯溶解后,以0.5%的酚酞酒精溶液作指示剂,然后用0.1moL的氢氧化钠乙醇溶液滴定,当乙223醇溶液由无色变为红色且308不褪色,记录消耗的氢氧化钠体积数。甲基丙烯酸十六酯酸值( mg NaOH/1)sNxV×40o123333412式中N—NaOH乙醇溶液的摩尔浓度,mo/LV—滴定时消耗的NaOH乙醇溶液的体积M——试样重,g3211.5.2甲基丙烯酸十六酯酯化率的测定根据发319.0333.0生酯化反应时酸值的变化确定甲基丙烯酸酯化的程56KgK32.0335.0337.0度。首先要确定反应前甲基丙烯酸的酸值,再根据351.0349.0343.0不同反应时间反应液的酸值计算酯化率。349.0341.0酯化率=(1-反应某时刻的酸值×100%K181.0K,/483.084.084.32结果与讨论Ky/85.82.1合成条件对酯化反应的影响K4489085.3根据前期多次实验结果,确定甲基丙烯酸与十9.02.5六醇的酸醇比、催化剂用量、反应时间等影响酯化率由表2可知,3个因素影响的主次顺序为:催化较大而反应温度、阻聚剂用量对酯化率基本无影剂(对苯甲磺酸)用量(B)>酸醇摩尔比(A)>反应响。因此将酸醇比、催化剂用量、反应时间定为实时间(C),最佳组合为A3B2C3,即甲基丙烯酸与十六验变量,其余条件定为实验固定量,分别是反应温度醇的摩尔比为1.2:1.0,对甲苯磺酸为酸醇总量的为10℃阻聚剂用量为08%,采用5因素4水平2.0%,反应时间为5h,阻聚剂用量为0.8%,反应的正交实验方案,见表1。温度110℃,在以上条件下,酯化率可以达到92%表1酯化反应正交实验因子设计22分离与提纯对酯化物的影响Table 1 The orthogonal test factor design中间体制备的关键是它的分离和提纯,为了不of esterification reaction影响下一步的聚合反应,合成反应结束后必须除去B阻聚剂。此外,必须除去过量的甲基丙烯酸和催化水平酸:醇摩尔比催化剂用量/%反应时间/h剂。传统的分离方法是用5%NaOH溶液洗至碱性,再用蒸馏水洗至中性,分离出水相后用无水氯1.0:1.03化钙干燥过夜,最后蒸馏去除溶剂得到产物。此法1.1:1.0得到的产物碱洗时易乳化,关键是阻聚剂无法洗净,1.2:1.05这样在下一步的聚合反应中,会因此聚合不充分,且1.3:1.02.06聚合物外观颜色偏深。行中国煤化工水中选用5因素4水平的正交表L16(4),按表头设易氧化为对苯醌对苯CNMH醚计安排实验结果见表2高。同时,在碱洗水洗后蒸馏去除溶剂时,甲基丙烯第9期仙鸣等:甲基丙烯酸十六酯的合成1591酸酯容易部分自聚,影响到下一步反应。产物为酯类。在1645cm处有C=C键的振动针对以上情况在反应完成后以石油醚置换出峰存在,且在3300cm左右无强吸收峰,表明产物甲苯降低溶剂极性,在碱洗时形成乳化层较少,提中含双键,且无残留的长链醇和酸。表明产物为比高了收率,还有效去除阻聚剂。较纯净的甲基丙烯酸十六酯。2.3酯化产物的表征酯化物用涂膜法进行红外光谱测试,其图谱见3结论图1。(1)以甲基丙烯酸和十六醇为原料,甲苯为溶剂,以对甲苯磺酸为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,反应温度110℃,酯化合成甲基丙烯酸酯,在酸醇摩尔70比为12:1,催化剂用量2.0%,反应时间为5h时为最佳反应条件,酯化率可达92%。(2)分离和提纯方法中,以石油醚置换出甲苯,000可减少乳化层,提高收率至92%。参考文献40003000200016001200800400波数/cm[1]郭翠梨,张金利,王一平,柴油低温流动改进剂的研究图1甲基丙烯酸酯的红外光谱图进展[J].化学工业与工程,19906):157-162Fig. 1 The IR spectra of methyl acrylate[2]宋玉萍杨红玲新型丙烯酸酯类柴油低温流动改进由图1可知,与文献报道的甲基丙烯酸酯的特剂构效关系的研究[J].石油化工,2005(增刊):629征吸收峰相一致。甲基丙烯酸十六酯的特征吸收峰为:2950,2850cm-为一CH3伸缩振动;1465,[3]武跃刘秀梅姜佳一,等.一种新型柴油流动性改进1380cm-为一CH13弯曲振动;1740cm-1为酯基剂的研制[门辽宁师范大学学报:自然科学版,2004,中C=0伸缩振动;1645cm-1为C=C伸缩振27(2):180-183.动;1160cm-1为一0C伸缩振动;720cm1为4]陈利红郭丽梅刘宏魏丙烯酸高碳醇酯的合成[门(CH2)。一的平面摇摆振动。从上述数据看出,精细石油化工进展,2006(3):1-31720cm1左右处有表征C=0的强吸收峰,且[5]孟淑梅赵淑艳甲基丙烯酸高碳醇酯的制备精1160cm处有表征COC的吸收峰出现,说明细化工中间体,2003,31(2):32342012年《当代化工》征订启事《当代化工》杂志是经国家新闻出版总署、科技部批准国内外公开发行的石油和化工类科技月刊。中国科技核心期刊。已被美国《化学文摘》(CA)、俄罗斯《文摘杂志》(AJ)、中国期刊网、中国学术期刊网(光盘版)、中国学术期刊综合评价数据库中文科技期刊数据库、库等国际国内著名检索机构收录,并被美国俄罗斯、法国、印度等国家图书馆和全国各地图书馆相关单位订阅和收藏《当代化工》为月刊,SSN1671-0460,CN21-1457/TQ,单价1500元,全年12期共18000元;邮发代号:8-24,全国各地邮局均可订阅;也可直接与杂志社联系征订。电话:024-86389066,138405884】,传真:024-86389066,网址:www.ccim.om,邮箱:ddhg8@sina.com邮政汇款收款单位:当代化工杂志社;地址:沈阳市大东区珠林路240-1号4门;邮编:110043银行汇款收款单位:当代化工杂志社;开户行:建行沈阳沈海支行;账号:21001416201059521689中国煤化工CNMHG