典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究

第36卷第3期鲍琳化孕Vol. 36, No.3, 247 ~ 2522007年5月GEOCHIMICAMay, 2007典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究宋之光'"，王茂春',刘祖发2(I.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东广州510640; 2.中山大学地理科学与规划学院，广东广州510275)摘要:14种典型含硫化合物在200~330C温度区间、在有低硫褐煤和硫抑制剂存在条件下的加水热模拟实验结果表明，大多数结构类型的含硫化合物是结构不稳定的化合物，它们的热稳定性差异很大,不同结构类型的含硫化合物所对应的热解温度不同，它们在不同温度段产物的分布也不尽相同,这表明单个硫化合物的地球化学行为差异很大，而单个有机硫化合物在有机质热成熟过程中的转换特征基本上可以依据其生成硫化氢、二次含硫化合物以及大分子含硫化合物的量来描述。另一方面，硫化氢作为主要热解产物表明硫化合物分解生成硫化氢是有机硫化合物成熟转化的主要机理性过程。在所调查的化合物中,苯并噻吩、二苯并噻吩、二苯硫和噻蔥等在最高热解温度下也不发生任何化学反应，表明这些化合物代表了稳定型结构的硫化合物,这与这些化合物广泛存在于成熟原油和沉积有机质中的状况是一致的。 上述结果还显示含硫化合物的种类和结构类型是受有机质的成熟度或演化阶段控制的。关键词:有机硫化合物;加水热模拟实验;热解产物;硫化氢中團分类号: P593文献标识码: A文章编号: 0379 - 1726(2007)03 - 0247 -06Thermal evolution of typical organic sulfur compounds studied by hydrous pyrolysisSONG Zhi-guang'", WANG Mao-chun' and LIU Zu-fa21. Stale Key Laboratory of Organic Ceochemsiry, Guanghou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,。School of Geography and Planning, Sun Ya-Sen Unirersity, Guangzhou 510275， ChinaAbstract: A total of fourteen individual model sulfur compounds were investigated using laboratory hydrouspyrolysis under conditions of constant temperature between 200 and 330 C and in the presence of low sulfur browncoal. The results show that most of the compounds were reactive with great variation in their thermal stabilities, andin their maximum temperature of thermal decomposition and as well as in their sulfur product distribution, thesedemonstrate that the geochemical behaviors of the individual sulfur compounds are also in great variation. However,analysis of sulfur species in the pyrolysis products of the reactive compounds suggests that the geochemicaltransformation of organic sulfur could be principally characterized in terms of the formation and distribution ofhydrogen sulfide， secondary sulfur compounds and macromolecular sulfur. Also， as hydrogen sulfide is thepredominant pyrolysis product, its formation proves to be the primary and the most significant mechanism for organicsulfur transformation during the maturation process. Among these investigated compounds, benzothiophene,dibenzothiophene and thianthrene are stable at the highest pyrolysis temperature and suggest that these compoundsare geochemical stable compounds and this is consistent with that these compounds are widely existence in themature petroleum and sedimentary organic matter. Above results also suggest that the speciation and structural typesof sulfur compounds identified in petroleum and sedimentary organic matter may largely controlled by the organicmatter maturity and evolution stages.Key words: organic sulfur compounds; hydrous pyrolysis; sulfur products; hydrogen sulfide收稿日期(Received): 2006 - 10- 23;改回日期(Rerised): 2007 -01 - 22;接受日期(Accepted); 2007 -03 -09基金项目:国家自然科学基金(40373028)作者简介:宋之光(1962-).男，博士，地球化学专业。*通讯作者(Corresponding author): SONG Zhi- guang, E-mail: zsong@ gig. ac. cn, Tel: + 86-20-85290861248地球化李2007年化的作用研究提供重要的信息。因此，本研究的主0引言要目的是分析上述典型有机硫化合物在加水热模拟条件下所发生的变化及产物，进而研究其热演化过硫是生物体所必须的重要生命元素之- -，但其程和反应机理。在生物残体及其活动产物即沉积有机质中的含量并不高。因此，沉积有机质中相对高含量的有机硫主1样品及实验方法要来自硫酸盐的生物地球化学还原作用所产生的硫化氢等含硫自由基与有机质之间的化学反应11-71。实验所选取的标型有机硫化合物主要是以能代由于碳一硫键之间键能相对较弱而易断开，有机硫表煤及沉积(物)岩中普遍存在的主要硫化合物结构被认为对于有机质的成熟转化和石油烃的生成都有类型为原则,共选取了可代表硫醇硫醚、噻吩、苯并着极为重要的控制作用17-81。然而，缺少有关有机硫噻吩及多芳苯并噻吩等基本结构类型的14种化合化合物在沉积有机质成熟作用过程中演化机理的基物。这些化合物的名称和加水热解实验温度情况分础性研究来支持这-理论假设。造成这种局面的别列于表1。原因在于有机硫主要存在于沉积有机质大表1典型含硫化合物及其热解反应温度分布分子结构中，目前还没有能直接测定其结构Table 1 Organic sulfur compounds and hydrous pyrolysis temperatures状态的分析技术，因而对其在成熟作用中化合物名称及编号150C200230C270C330C的地球化学转化机理仅通过鉴定相对小的1.噻吩分子化合物的结构来推测。2. 2- 甲基噻吩加水热解实验是20世纪60年代末提3.2,5-二甲基噻吩V出并发展起来的一项用于评价生油岩或有4.硫杂己环机质生烃潜力的室内模拟技术18-1。由于加s.正二丁基二硫水热解实验所生成的烃类产物与地质体中6.正壬基硫醇所产出的石油烃具有很好的可对比性或极7.苯并噻唑为相似,加水热解实验被认为是迄今为止所8. 2,5-二甲基苯并噻唑有室内模拟实验中最能代表有机质在热成9.2.21- 双嚓吩10.正十二烧基硫蹩熟作用过程中向石油烃转化的地质地球化11.苯并噻盼学过程。因而，被广泛用来研究有机质的成12.二苯硫熟转化机理和生油岩生烃潜力评价。有机硫13. 二苯井噻吩化合物作为沉积有机质的组成部分,必然与14.嗅蒽有机质整体所经历的地质地球化学过程--致,尽管其反应机理不同。显然,通过加水热解实验来研究有机硫化合物在系列温度条件下的化加水热解实验的基本步骤是称取质量对应于含学反应产物，有助于了解沉积有机质中硫化合物在20 mg硫元素的单个典型硫化合物和0.5 g澳大利地质成熟演化过程中的转化方向和特性，为认识有亚第三系低硫褐煤(总硫<0.2%)、以及轻微过量机硫化合物演化机理和在石油烃生成中的作用提供的足以与20mg硫元素反应生成固态硫化物的醋酸实验性理论依据。镉和0.5 mL蒸馏水合并密封于拥有2~3 mL容量现有的研究表明，尽管沉积有机质和原油中有的Pyrex玻璃管中,再将其置于高压釜中。在一系列机硫化合物的种类繁多，但根据硫化合物的结构特设定温度下加热反应66 h。反应结束后,待高压釜温点,这些硫化合物可大体划分为硫醇、硫醚、噻吩、苯度降至室温再打开，取出玻璃反应管置于液氮中冷并噻吩及多芳苯并噻吩等基本结构类型[141。显然，却后从中间破开，并将全部反应产物用二氯甲烷及研究这些主要结构类型的有机硫化合物在热成熟模甲醇混合溶液(体积比1 :9)从玻璃管中清洗出来并拟实验条件下所发生的变化及产物，将为认识有机进行索氏抽提12 h。萃取液用旋转蒸发器浓缩至5硫化合物在沉积有机质成熟演化过程中的转化方向mL备用。这里需要指出的是,前期的研究表明醋酸和演化机理以及有机硫化合物的演化对有机质热演镉的加入并没有影响到加水热解实验的性质及反应第3期宋之光等:典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究249速率，加人醋酸镉的目的在于吸收有机硫化合物反此，有机硫化合物在加水热模拟实验条件下的主要应所产生的H2S气体，以阻止其与褐煤或热解产物的反应产物可划分为以下几种含硫组分。之间的可能反应，或者相反的反应15-16。而加入(1)有机硫化合物加水热解反应后分解转化生褐煤的目的在于使有机硫化合物的热解反应处于近成的气态硫化氢并依据热解反应产物中硫化镉的生似于有沉积物参与的地球化学环境。虽然褐煤的具成量来换算确定;体作用还不十分清楚，但有证据表明褐煤具有催化(2)热解反应后结合到褐煤大分子结构中去的及提供反应所必须的氢原子的作用"71。每个标型化硫;这部分硫是通过烧熔法计算的不溶热解产物合物被分别在200C、230C、270C和330C温度(固态)的含硫量;重复上述加水热解实验，以获取有机硫化合物随温(3),反应生成的硫化物，包括起始硫化合物的衍度升高所发生的系列性变化信息。生物，通过气相色谱和色质分析从有机溶剂萃取的为了测定热解过程中硫化氢气体的生成量，将可溶性热解产物中分析鉴定;萃取后的不溶剩余产物在有氮气导人下与稀盐酸反(4)未反应的起始硫化合物，与衍生硫化物相应，以便将硫化镉还原成硫化氢气体。还原产生的同，未反应的硫化合物是通过有机溶剂萃取的可溶硫化氢气体随氮气先经过水的洗脱以除去盐酸，再性热解产物的色谱分析来确定的。导人两只装有30%硝酸银溶液的试管,以形成硫化所有起始有机硫化合物加水热解实验后所做相银沉淀。过滤法收集硫化银并用氨水和蒸馏水清洗关分析确定的硫在上述四种组分的百分比值列于表后烘干称重以确定硫元素的含量。盐酸处理后的反2中。典型硫化合物加水热解反应生成的硫化氢在应残余物经过滤和低温(40 C )烘干后,再用Eschka不同温度段的分布情况(按所加入硫化合物总含硫烧熔法将其中的有机硫转化为酸溶性硫酸盐，再以量计算)示于图1中。盐酸溶解后生成硫酸钡沉淀并过滤、烘干称重。从根据图1和表2中所研究的典型有机硫化合物生成的硫酸钡量换算得到的元素硫的含量即作为有在所有四个热模拟反应温度条件下所生成的硫化氢机硫与褐煤反应并结合到褐煤中的有机硫量。褐煤及衍生硫化物等的相对量，可将这些典型硫化合物和有机硫化合物加水热解产物中可溶有机质在进行划分为以下几种反应类型。柱色谱分离后，其饱和烃与芳烃族组分用色-质联(A)200 C及以下大量分解及转化的硫化合物用仪分析鉴定其中硫化物的种类和含量。有关的实这一类硫化合物在200 C加水热解实验条件下验技术及分析方法步骤参见相关文献161。有大量呈特征性菊黄色的硫化镉(CdS)生成，并在综上所述，通过对单个有机硫化合物在系列温产物中检测到大量衍生的含硫化合物。这表明该类度条件下的加水热模拟实验产物的组成分布分析来硫化合物在低温热解条件下极不稳定，大量分解生全面研究热解过程中有机硫化合物的转化和分配去成硫化氢气体，而硫化氢与镉反应生成菊黄色硫化向。其中，转化为硫化氢的硫可从反应中生成的硫镉。同时由于检测到的衍生硫化物具有起始化合物化镉(实际是按硫化银称量换算)来计算;而没有反的结构特点，表明是起始有机硫化合物的衍生含硫应的化合物及反应产生的小分子含硫化合物通过气化合物。归人这- -组的化合物有正二丁基二硫和正相色谱来确定;有机硫化合物反应结合到褐煤大分壬基硫醇。子结构中的硫通过Eschka烧熔法求得;而其他损失(B)200C有反应但在230C剧烈反应的硫化如非硫化氢气体等则按总硫与以上馏分中硫的总和合物的差值计算。这-类包括苯并噻唑、2, 5-二甲基苯并噻唑两种有机硫化合物。它们在200 C有少量的硫化镉生2结果与讨论成，但在230 C则有近70%以上的化合物分解生成硫化氢气体。从图1和表2可见,仅30 C的升温,这对噻吩和正二丁基二硫化合物在330 C条件下两种化合物分解生成硫化氢的量却增加了1~2的加水热解实验所产生的气体组分的全分析表明,倍。另外，这两种化合物另- -显著反应特点是其在有机硫化合物在热模拟反应中生成的非硫化氢含硫200 C加水热解时，有大量有机硫结合到褐煤结构气体及其他可能的硫损失量远低于起始有机硫化合中去生成大分子结构的含硫化合物。由于硫化氢具物含硫总量的5%，故这部分硫可以忽略不计。因有优先与金属元素反应生成无机金属硫化物的特鲍球比孕2007年表2加水热解反应后含硫化合物中硫在各种产物中的分布Table 2 Sulfur distribution of sulfur compounds after hydrous pyrolysis at 200 -330 CH2S中的硫剩余含硫化合物结合到煤新生碗化合物含硫化合物含碗化合物(%中的硫(%)中的硫(% )总反应比列(% )200 C反应的含硕化合物中硫在各种产物中的分布2.2-甲基咪吩2.682.013.51.9173. 2,5-二甲基噻吩1.577.44.16.622. 6s.正二丁基二硫55.4微量39. 31006.正壬基硫醇52.31.646.199.97.苯并嚷唑I5.846.038.28. 2,5- 二甲基苯井噻唑20. 352.017. 789.7230 C加水热解反应后含硫化合物中硫在各种产物中的分布1.噻吩6.288.03.62.312.12. 2-甲基噻吩18. 364.016. 136. I3.2,5- 二甲基喘吩17.169. 77.35.930.34.硫杂己环5.354.90.545.05.正二丁基二碗59.439.799.754. 244.37.苯并噻唑38.4040.321.3008. 2,5-二甲基苯并噻唑62.46.624.893. 79. 2.20- 双噻吩56.625.343.410.正十二烷基硫醚5.7未测定.》34.0> 40270 C加水热解反应后含硫化合物中硫在各种产物中的分布7.263.06.03.83753.026. 817.03.273.23.2.5- 二甲基噻吩46.440.014.18.5694.碗杂己环27.053. 65.正二丁基二硫4.133. 16.正壬基硫醉68. 831.27.苯井噻唑65.632.02.48.2,5-二甲基苯并噻唑76. 822. s0.79. 2,2-双噻吩24. 79.152. 014.290.95.1未测定》42.094.911. 苯并噻吩). 183. 015.07_330C加水热解反应后含硫化合物中硫在各种产物中的分布1.噻盼74. 32.010.286. 573.514. 69.685.43. 2,S-二甲基噻吩57.728.04.49.972.04.硫杂已环41.258. 778.09.412.683.3.315. 493. 02.74.38. 2.5-二甲基苯并噻唑87.30.412.39. 2.2-双曝吩64.519.116.410.正十二烧基硫醚70.74.022.011.苯并噻吩72.45.227. 612.二苯硫95.0<::513.二苯并瞻吩100.014.噻蒽2.2<5第3期宋之光等:典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究25170BDE取代基对其化合物的稳定性和热反应的50去向有明显的制约作用。(D)在270 C以上大量分解的化合物30 t该组化合物在200 C几乎不发生分10 t解，仅在230 C有微量分解( < 7%),在35 t270C和330C两个温度热解实验中大量25 t分解生成硫化镉。包括噻吩、硫杂己环、2,2'-双噻吩和正十二烷基硫醚等化合物。其中,噻吩与处于(C)组的两个甲基取代的化合物差别很大，其在270心仅有27. 2%分解生成硫化镉，大部分化合物在30200~270C未发生反应,而且在所有的温度条件下仅有少量化合物结合到煤中和转化生成相应的衍生化合物。这些表明噻吩在该温度段具有相当的稳定性。2, 2'-双噻吩尽管在230 C热解后分解生40成的硫化氢气体量很少且以未分解反应20的原始化合物为主，但却有25. 3%的化合物结合到褐煤有机质中去并有11. 4%91011121314的化合物转化成衍生含硫化合物。硫化物编号(与表I中对应)(E)在330 C也不反应的化合物图1典型硫化 合物热解生成硫化氢量在不同温度段的分布这类化合物稳定性很好，即使在330Fig 1 Incremental distribution of amount of HaS generatedC加水热解实验条件下也几乎没有硫化from sulfur compounds from 200 to 330 C镉生成，亦即化合物没有发生分解产生硫硫化合物名称编号参见表1。.See Table 1 for the numbering sytem,化氢气体。可溶性反应产物分析表明，98%以上的起始化合物仍以原始结构状点,在醋酸镉存在的条件下,有机硫化合物分解生成态存在。这些化合物有苯并噻吩、 二苯硫、二苯并.的硫化氢将优先与镉反应生成硫化镉，而与褐煤有噻吩及噻蒽。机质反应结合到煤大分子有机结构中去的硫将非常有限161。因此,固态热解产物中的有机硫,很可能3 主要结论是由于这两种化合物中的碳一氮键的首先断裂产生含硫的分子自由基与有机质反应而结合到褐煤结构(1)大多数有机硫化合物是结构不稳定的化合之中。物,它们的热稳定性差异很大,其发生大量分解反应(C) 230 C开始分解反应,270 C剧烈反应的化的高峰温度各不相同，表明各种结构类型硫化合物合物的地球化学行为有很大的差异性，单个化合物的地该类化合物为有甲基取代的2-甲基噻吩和球化学转化可以用其热成熟过程中生成的硫化氢、2,5-二甲基噻吩。它们在230C分别有18.3%和次生硫化合物以及大分子硫化合物来表征。有少数17.1%，在270C及以上有超过50%以上的化合物几种含硫化合物在热解作用过程中有一定量的转化被大量分解生成硫化镉。其余未被分解的化合物则反应,生成相应的衍生硫化合物。主要是以起始化合物的形式存在;仅在200 ~ 270 C(2)大多数有机硫化合物随着热解温度的升高2-甲基噻吩有13% ~ 17%的硫结合到褐煤大分子将逐渐完全分解生成硫化氢的事实表明硫化氢的生结构中去。相比2-甲基噻吩,2, 5-二甲基噻吩仅在成是有机硫在有机质成熟转化过程中的核心转化反270C有超过10%的硫被结合到褐煤结构中去,但应机制,并贯穿了有机硫演化的整个过程。后者却有相对高的衍生硫化合物生成。这表明噻吩(3)在所调查的化合物中，苯并噻吩、二苯并噻252地球化孕2007年吩、二苯硫和噻蒽等在最高热解温度下也不发生任[7] Oπ W L. Kerogen/ aphaltene 1 sulfur relationships in sulur-rich何化学反应，表明这些化合物代表了稳定型结构的Monterey oils[J]. Org Geochem, 1986, 10(1 -3): 499 -516.硫化合物，这与这些化合物广泛存在于成熟原油和[81 BrooksJ D. Smith」 W. The diagenesis of plant lipids during theformation of coal, petroleum and natural gas: I1. Colifcation and沉积有机质中的状况是一致的。the formation of oil and gas in the Gippsland Basin[J] 。Geochim(4). 上述结果还表明，原油和沉积有机质中有Cosmochim Acta, 1969， 33(10); 1183 - 1194.机硫化合物的种类和结构类型可能主要受有机质成[9] Lewan M D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrol-熟度和演化阶段的控制。ysis experimentation[J]. Phil Trans Roy Soe Lond Math Phys Sei,1985, 315(1531): 123 - 134.110] Lewan M D. Sulphur-radical control on petroleum formation rales该项研究得到国家自然科学基金面上项目(批[J]. Nature, 1998, 3916663): 164 - 166.准号: 40373028)经费资助。[11] Hoering T C. Thermal reactins of kerogen with added water.heavy water and pure organic substances[J} ，Org Geochem,参考文献(References):1984, 5(4): 267 -278.[11 Orr w L Sinninghe Damste」s. 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