使用高浓度甲醇的微型直接甲醇燃料电池

第19卷第9期光学精密工程Vol.19 No. 92011年9月Optics and Precision EngineeringSep. 2011文章编号1004-924X(2011)09-2079-06使用高浓度甲醇的微型直接甲醇燃料电池王路文',张宇峰1.2*,何洪'，赵悠然',刘 晓为1.，2(1. 哈尔滨工业大学MEMS中心,黑龙江哈尔滨1500012.哈尔滨工业大学微系统与微结构制造教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150001)摘要:以丙烯腈~丁二烯=苯乙烯(ABS)共聚物材料作为流场基体,以不锈钢薄片作为集流板,设计制作了一种新型空气自呼吸式微型直接甲醇燃料电池。采用线切割、激光切割等微加工技术制作集流板,并在集流板表面溅射金作防电蚀处理以降低接触电阻。通过对电池阳极传质的建模仿真以及性能测试发现,与传统微型DMFC的阳极结构相比.该阳极结构有效地提高了甲醇传质阻力,减小了甲醇渗透,更适于应用高浓度甲醇燃料。稳定性测试显示该微型DMFC在较高依度(7 mol/L)和很小流速(0.1 ml/min) 下可以稳定工作,满足了便携式电源对高能量密度的需求。该电池还具有轻质.可批量化生产等优点,便于便携式电源的进- -步推广和应用。关键词:直接甲醇燃料电池;空气自呼吸;甲醇浓度中圈分类号:TM911.4文献标识码:Adoi: 10. 3788/OPE.20111909.2079Development of micro direct methanol fuelcells with high methanol concentrationWANG Lu-wen'，ZHANG Yu-feng'2° ，HE Hong'，ZHAO You-ran' ，LIU Xiao-weil2(1. MEMS Center, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001 ，China;2. Key Laboratory of Micro-systems and Micro-structureManufacturing, Ministry of Education , Harbin Institute of Technology Harbin 150001, China)* Corresponding author , E-mail :yufeng- _xhang@hit. edu. cnAbstract: A novel air- breathing micro Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) was designed and fabricatedby taking Acrylonitrile Butadiene-Styrene(ABS) as a basic material and the stainless steel plate as acurrent collector. The current collector was fabricated by using micro wire cutting and laser cuttingtechnologies,and its surface was sputterd onto a layer of Au to avoid the electrochemistry corrosionand to reduce the contact resistance. Methanol transport was analysed by the anode model of microDMFC and then the micro-DMFC was tested at different operating parameters. By comparing with theconventional structure, both results show that the novel anode structure is more suitable for the appli-cation of high methanol concentration because of high resistance to methanol transportation and lowmethanol crossover. It is revealed that this micro-DMFC can work steadily at a high methanol concen-tration of 7 mol/L and a slow velocity of 0.1 ml/min and it is also meaningful for the future applica-收稿日期:2010-10-27 ;修订日期:2011-01-25.基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.60806037.61076105);教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(No.20102302110026);中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(No. HIT. NSRIF. 2009008).光学精密工程第19卷tions due to the advantages of low weights and mass productions.Key words: direct methanol fuel cell; air breathing; methanol concentration1引言2工作原理直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel本设计为自呼吸式微型DMFC。其工作原Cell,DMFC)是一种新型的低碳环保能源,其小理如图1所示:在阳极一侧,阳极流场中的甲醇水型化、高能量密度、轻便、启动快、工作温度低等优溶液扩散到膜电极( Membrane Electrode Assem-点使其成为未来便携式电源的首选。微型直接甲bly, MEA)表面,在MEA表面被氧化成质子、电醇燃料电池在军用方面也具有很大优势,其高效子和产物CO2。质子通过质子交换膜(Proton性、多面性、使用时间长以及无噪音的工作特点极Exchange Membrane, PEM)从阳极到达阴极,电适合军事工作对电力的需要1]。近些年来,随着子被PEM阻挡只能通过外电路到达阴极,产生MEMS技术的迅猛发展,基于MEMS技术的微电流。在阴极一侧,空气通过阴极自呼吸式开孔型DMFC也成为了国内外科研机构研究的热扩散进人阴极区,其中氧气与从阳极过来的质子点[26]。和外电路过来的电子- -并生成水。其氧化还原反对于主动式微型DMFC来说,甲醇的最佳应如下:供应浓度一般在1~2 mol/L之间[7-]。这不但大幅降低了微型DMFC的能量密度,并且对于燃料甲醇/水甲醇/水/CO2 .携带也产生了相当的负担。因此如何提高甲醇浓个度成为众多研究者关注的焦点(012]。YILDIRIM_θ极极等人[0)将自制膜电极(Membrane Electrode As-二瑞华姜sembly, MEA)中植人多孔薄膜，成功降低了甲载催化层醇渗透，使甲醇的最佳浓度提高到6mol/L.扩散层GUO等人”在电池阳极增加纯甲醇输运系统，」个个个个个个阴极极板利用虹吸现象将纯甲醇导人阳极甲醇水溶液反应空气腔,实现甲醇的供应;然而此系统不但占用体积，图1自呼吸式DMFC工作原理图而且限制了反应速率。KIM等人[12]利用气化膜Fig. 1 Schematic of air breathing micro DMFC制成纯甲醇蒸汽进液的微型DMFC,性能可达20阳极反应:mW/cm2,然而其阳极结构复杂且封装困难。CH3OH+ H2O-→CO2+6H+ +6e-，本文设计并制作一种应用高浓度甲醇的空气阴极反应:自呼吸式微型DMFC,采用聚合物ABS(丙烯腈-6H+ +6e~ + 1.5O2→3H2O，丁二烯苯乙烯共聚物)材料作为流场基体,利用总反应:不锈钢薄片作为电极,通过建模仿真分析了阳极CH,OH+ 1. 5O2→CO2 +2H2O.结构的甲醇传质,并在不同的条件下对电池进行测试。仿真与测试结果均显示该电池可应用较高3设计与制作浓度的甲醇。此外该电池还具有轻质、可批量化生产等优点,便于便携式电源的进一步应用和推制作的电池采用的膜为DuPont公司生产的Nafion 117。膜电极(MEA)的有效面积为0. 7广。cmX0.7 cm。阴阳极扩散层均为日本东丽公司.第9期王路文,等:使用高浓度甲醇的微型直接甲醇燃料电池2081生产的碳布。阳极刷涂4.0 mg/cm?的Pt-Ru/C利用线切割技术制成如图3的形状,并利用激光作为催化剂,Pt-Ru比例为1 : 1。阴极催化剂为切割技术在不锈钢表面均匀地打上圆孔,其尺寸4.0mg/cm2的Pt/C。膜电极两侧放置矽胶垫,如图3所示。然后,在打孔的不锈钢片正反两侧用于防止漏液并对螺丝机械封装起到缓冲作用。均溅射1μm厚的金层,以防止电化学腐蚀,其集阴阳极板如图2(a)所示均采用ABS材料,应用流板实物照片如图2(b)。最后,将MEA、胶垫、该材料可大大降低电池的重量。阳极极板通过微极板、集流板按照图4的方式用螺丝机槭封装组机械精密加工技术加工出1 mm深的平行沟道，装成电池,其电池实物照片如图5所示。沟道宽为1mm,脊宽为500μm。阴极极板与阳极对应沟道处开平行窗口以供空气进入阴极扩散层。集流板材料为200 μm不锈钢(304L)薄片。图5微型DMFC实物照片Fig.5 Prototype of micro DMFC(a)阴阳极板(b)集流板(a) Anode and cathode plates (b) Current collector测试与分析图2极板和集流板实物照片Fig.2 Photos of plate and current collectors4.1阳极甲醇传质模型如图6所示,分别对本文提出的阳极结构以及传统阳极结构建立二维传质模型。00000(单位: mm)000005|00008o1图3集流板示意图Fig. 3 llustration of current collectory↓个流场电极扩散层MEA流场扩散层MEA胶垫(a)新型阳极结构(b)传统阳极结构(a)Novel anode structure (b)Traditional anodestructure图6电极结构Fig. 6 Electrode structures阳极集电极该模型为二维半电池模型。模型假定阴极过电位为常数，即有足够的氧气参与反应。由于催^MEA化层很薄,模型中忽略催化层厚度。流道中的物阴极集电极质传输用不可压缩的N-S方程表征:图4微型DMFC结构示意图a(pu)at+ V (pru;u)=-V p+V (μVu)+ρg，Fig. 4 llustration of micro-DMFC(1).2082光学精密工程第19卷其中,ρr为流体密度,u为流体速度,pr为流道中时,极化曲线尾部均明显滑落,出现了明显的浓差的压强,μ为流体的动力学黏度,g为重力加速极化。这说明,在此浓度区间,甲醇传质跟不上电度。池内部电化学反应速度,导致燃料供应不上,无法扩散层内的甲醇传质通过扩散对流方程描在稍大电流下稳定工作。而最大功率密度出现在述:甲醇浓度5 mol/L 时，此时的最大功率密度为(2)13.37 mW/cm2。在甲醇浓度上升为6~8 mol/L其中,Dmel表示甲醇在扩散层内的有效扩散系时,可以看到,电池性能并没有大的衰减,反而在数,Cm表示甲醇的摩尔浓度,Sm表示甲醇源项。大电流密度下工作时,具有较高的性能。这个结果基于扩散层由碳布构成,属于多孔材料，因此用与传统的主动式进液微型DMFC单池不同。传统Darcy定理对速度项进行修正:的主动式进液的微型DMFC单池最佳依度一般出_Kki、现在1~2 mol/L0。这是由于此新型结构在传统u:=V pr，(3)的主动式微型DMFC在流场结构下多出一-层集流.其中K为多孔介质的绝对渗透率,kr为液相的相板,对甲醇从流场进人扩散层起到了一定的阻碍作对渗透率。用,提高了甲醇传质阻力,从而导致即使高浓度的结合边界条件利用COMSOL Multiphysics甲醇供给也不会产生过高的甲醇渗透现象。此实分别对两种阳极结构进行多物理场耦合求解。在验结果与上述7 mol/L条件下的甲醇浓度仿真结甲醇初始浓度7mol/L及其他操作参数均相同的果一致。条件下得到两种阳极结构的浓度分布云图(如图607)。从图中可以看到新型阳极结构下扩散层中的甲醇浓度要远远低于传统的阳极结构。在阴极过40电势设定为-0.5 V时,2种结构在阳极催化层真300十8 mol/y上的平均浓度分别为3.4 mol/L 和4. 4 mol/L.由此可见，新型结构有效提高了甲醇传质阻力,减200小了催化层上的甲醇浓度,从而可以有效减小由于扩散导致的甲醇渗透。最大值:7056.5301020304050607080//mA6000(a) U-I曲线(a)U-I curves40003000最小值: 1021.049(a)新型结构(b)传统结构(a)Novel anode structure (b) Traditional anode structure图7两种结构的甲醇传质浓度分布图0 10Fig.7 Concentration distrbution of methanol mass transport(b)P-I 曲线4.2甲醇浓度的影响(b)P-I curves图8给出了室温(20 C)下甲醇浓度从1~8图8不同甲醇浓度对性能的影响mol/L的DMFC性能曲线,流速均为0.5 ml/ .Fig.8 Effect of methanol concentration on perform-ance of micro DMFCmin。从图中可以看出甲醇浓度在1~3 mol/L.第9期王路文，等:使用高浓度甲醇的微型直接甲醇燃料电池20834.3阳极流速的影响下,电化学反应较强,工作温度会慢慢升高,最终图9给出了在室温(20 C)、甲醇浓度5 mol/达到平衡温度,在一定程度上提高了电池的性能。L,不同流速下DMFC的性能曲线。从图中可以从性能曲线中也可看出,电池在大电流密度下工看出,流速在0. 1~0.8 ml/min时,电池性能变化作时,较高浓度甲醇(5~8 mol/L)导致的甲醇渗不大,这是由于多孔集流板阻碍了甲醇榕液从阳透现象对电池性能的影响不明显，而阴极生成越极流场到阳极气体扩散层的传质。流速的增加虽来越多的水是性能衰减的主要原因。然增强了流场的传质压力,然而经过集流板的阻0.5 r挡后,其对传质的影响大大降低,导致在较低流速一-50 mAcm0.4范围内流速对电池性能的影响变得很小。在甲醇浓度5mol/L时,尽管流速很小，性能也不会出现0.3 t衰减。0.2450.1400350 900 1800 27003600 4500 5400 6300 7200; 300UsS 250200图10不同电流密 度下的稳定性测试15Fig. 10 Two-hour performance at 50 mA/cm2 and 9010mA/cm2 usingmol/L methanol with50020 300. 1 ml/ min flow velocityI/mA图9不同甲醇流速对性能的影响结论Fig. 9 Effect of methanol flow velocities on perform-ance of micro DMFC本文设计并制作了一种利用聚合物作为流场4.4稳定性测试基体,多孔不锈钢薄片作为电极的空气自呼吸式图10给出了室温(20 C)高甲醇浓度、低流微型DMFC.通过建模仿真以及在不同浓度、不速下微型DMFC的稳定性测试。甲醇浓度为7同流速下对电池进行性能测试，发现该阳极结构mol/L、阳极流速为0.1ml/min.分别在50mA/与传统微型DMFC的阳极结构相比更适于高浓cm2和90mA/cm2的电流密度下测试2h。从稳度的甲醇燃料供应，这是由于多孔集流板阻碍了定性曲线可以看出,在较高的电流密度下,电池能甲醇溶液从阳极流场到阳极气体扩散层的传质，够稳定工作。电流密度设定50 mA/cm2时,经过从而有效减小了甲醇的渗透。最后通过稳定性测2h后电池电压从0.25 V下降到0.21 V,而电流试,证 明该微型DMFC在高浓度(7 mol/L)、很小:密度在90 mA/cm2时,2 h后电池电压反而从流速(0.1 ml/min)的条件下可以稳定工作,满足0.09 V上升到0.11 V.这是由于在高电流密度了便携式电源对高能量密度的需求。参考文献:direct methanol fuel cell[J]. 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Journal of Power[8] WONGCW, ZHAOTS, YE Q, etal.. Experi-Sources, 2006, 162:1232-1235.mental investigations of the anode flow field of a mi-作者简介:王路文(1983-),男,黑龙江哈尔滨人，赵悠然(1986-),女,黑龙江哈尔滨人，博士研究生,2006年、2008年于哈尔滨硕士研究生,2005年于哈尔滨理工大工业大学分别获得学士硕士学位,主学获得学士学位,主要研究方向为微型要研究方向为微型燃料电池。E-mail:燃料电池。Email: love _ 1160 @ 163.wluwen@ 163. com.com.张宇峰(1976- ),男,黑龙江哈尔滨人，博士,副教授,1999年、2001年和2004刘晓为(1956-),男,黑龙江哈尔滨人，年于哈尔滨工业大学分别获得学士、硕博士,教授,博士生导师,目前主要从事士和博士学位,目前主要从事MEMS传集成传感器、MEMS技术和无线传感感器和MEMS微能源的设计和研究。网络方面的研究。Email:lxw@hit.E-mail: yufeng zhang@hit. edu, cnedu. cn.何洪(1986-),男,四川成都人,硕士研究生，2005年于哈尔滨工业大学获得学士学位,主要研究方向为微型燃料电池。E mail: hehong1949 @ 163.com,.