我国工业甲醇提纯精制高纯甲醇的可行性

2006年2月张志刚等.我国工业甲醇提纯精制高纯甲醇的可行性45我国工业甲醇提纯精制高纯甲醇的可行性张志刚1,3徐世民' 张卫江2 李鑫钢' 李春凤2刘范嘉2(1.天津大学精馏技术国家工程研究中心,天津300072; 2.天津大学化学工程研究所,天津300072;3.长春工业大学化工学院,长春130012)摘要高纯甲醇是一种重要的化工溶剂。介绍了国内外高纯甲醇的应用、生产现状;阐述.了高纯甲醇的主要生产技术及国内外工业级甲醇精制技术的研究进展;指出了我国自主生产国际标准高纯甲醇的必要性。关键词高纯甲醇 应用生产技术 工业甲醇 精制随着教育科研产业的迅速扩大,大型精密仪地位。其他为美国的Ashland 公司、Mallinckradt器设备的数量激增,以及微电子等高科技产业的Tyco公司、Honeywell公司、Fisher Scientifice Intema-高速发展,高纯甲醇的使用量也迅速增加。高纯tional公司、Sigma- Aldrich 公司等,以及日本的甲醇所含杂质要求极高,其产品检测项目一般为Wako、Arch公司、Sumitomo公司,另外,还有英国30至40项，且大多项目指标要求达到ppb的B.D.H公司等。近年来,在亚洲,新加坡、台湾级[1-3)。地区也相继建立了5~ 10 t级的超净高纯试剂基目前,高纯甲醇在电子、制药、生物化工、食地(15)。品、精细化工等很多工业领域大量使用,其中最主.2 高纯甲醇的国内生产状况要应用在以下两个领域:(1)在化工精密仪器中的我国对于包括高纯甲醇在内的高纯溶剂产品应用。随着生物化工、制药、天然产物和精细化工的研发相对于国外起步比较晚,到目前为止虽取等科技领域的高速发展,高效液相色谱由于不受得了一定的发展,另外在京津沪地区也陆续出现样品挥发度及热稳定性的限制,且具有高效、快速了许多生产高纯甲醇的厂家,但是产品标准远远和灵敏等特点,因此,应用范围越来越广泛。其中低于国外同类产品质量要求，极少数产品仅接近流动相是完成液相色谱样品分离分析最关键的一国外知名公司色谱纯低档次产品标准,与进口高个因素,而高纯甲醇是使用最多的此类流动相之纯甲醇系列产品相比仍有较大的差距,较高端的-(4-9]。 (2)在电子工业中的应用。高纯甲醇作高纯产品尚需进口。真正能够符合国际标准要求为清洗剂应用于现代微电子行业,是集成电路制的高纯甲醇产品制备技术在我国尚属空白。打破作过程中的一种重要溶济,主要用于芯片的清洗国外垄断，总结和借鉴国内外可利用的有关高纯和腐蚀。其产品纯度对集成电路的成品率、电性甲醇精制的资料,研发一种具有独立产权的高纯甲醇生产技术对于我国来说意义重大,迫在眉睫。能及可靠性均有直接的影响11-14)。2高纯 甲醇的制备工艺1高纯甲醇的生产现状目前,高纯溶剂的成型生产技术是保密的,但1.1 高纯甲醇的国外生产状况当今,包括高纯甲醇在内的高纯溶剂的生产其制备方法基本上可归纳为:一类方法是高纯原制造商主要分布在欧美的几个先进发达国家,并料气直接合成高纯甲醇,其制备过程中需要洁净由几个世界知名化学公司所垄断,其中以德国的反应环境、设备及严格的反应条件,为了去除甲E.Merck及MerckKanto公司的产量及所占市场份醇蒸汽中的其他杂质物质,需要以高纯的锰氧化额为最大,默克集团是国际著名的化学及制药公物作为主要成分作催化剂,还需以高纯的气体如司,已有300多年的历史。已在全世界56个主要氮气、氢气或氩气等作为防氧化保护气与催化剂国家设立了分公司,其中在28个国家建有80个收稿日期2005-10-24。作者简介:张志刚,博士后,主要研究方向为精细化工领生产基地,在超净化学制品等方面居于世界领导域的传质与分离。精细石油化工进展第7卷第2期16ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS等接触(6)。该种方法对生产工艺条件的要求十甲醇。 范希中等(25)利用一种双填料塔甲醇精馏分严格,掌握该技术对我国现阶段还不成熟，且该装置,对含有主要杂质二甲醚、甲酸甲酯、乙醇和方法制备的产品的附加值较低。另外一类方法是多元醇的粗甲醇进行分离提纯,很好地脱除了其工业甲醇提纯精制高纯甲醇,此种方法非常适合中的杂质,得到了较高纯度的精甲醇。宁秋实我国的国情,利用我国拥有的丰富的甲醇原料和等[26)先使用2,4-二硝基苯肼除去醛、酮,氢氧化国内外公开的关于甲醇精制的相关资料,结合我钾除去羧酸、酯类,再经间歇精馏分离技术精制处国近年高速发展起来的高效精馏、膜分离、树脂吸理工业甲醇,最后得到了紫外光谱、醛酮含量等多附等现代分离提纯技术,生产制备具有高附加值项指标达到国际液相色谱级甲醇产品的质量要的高纯甲醇产品是我国当今最实际、最合理的待求。开发方法。虽然.上述技术对工业甲醇精制均有不同显著的提纯效果,但提纯制备的产品都尚没达到国际3国内外甲醇精制技术的研究进展甲醇精制技术在国内外已经研究很长时间,高纯甲醇产品标准,只是接近国外著名厂家的低公开的技术文件也较多,而且国内外也有很多厂级别高纯甲醇产品指标要求。天津大学精馏技术家和研究单位还在不断研究该种技术,也已经取国家工程中心的填料塔及其塔内件技术已经达到得了一定的进展。KARAFIAN MAXIM(17) 等主要国际先进水平,再结合膜技术等,实现我国自主由通过以水作萃取剂对粗甲醇进行萃取,除去低于工业级甲醇提纯制备高纯甲醇的规模化生产指日甲醇沸点的醚、醛、酮等低沸杂质,再精馏分离水.可待。和甲醇得到精甲醇。SAITO YOSHIHIKO等[18)在4结论与展望采用水作萃取剂萃取精馏除去低沸点杂质的基础高纯甲醇是使用量最大的高纯有机溶剂之之上,再在随后的精馏塔上开设侧线进一步除去.一,西部油气田的开发和利用为高纯甲醇的规模富集的乙醇等杂质,从而获得较高纯度的甲醇。化生产提供了丰富的原料，由工业级甲醇提纯制薛允莲[19]使用732型阳离子交换树脂消除甲醇备的高纯甲醇除用作有机物的良好溶剂外,还可中易氧化物质、有机物质(如醛、酮)以及氢胺等，用于生产甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基提高甲醇的纯度,效果十分显著。周应彪(20)对于醚、对苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯等--系列其他.联醇法生产的粗醇的精制,采用侧线出料,排除其高纯有机化工产品。因而提纯精制甲醇符合国家中C%~C1o烷烃属高级烷烃等醇溶性杂质积累,增的产业政策、技术政策及生产力布局要求,该项目加甲醇精馏预塔的轻组分与甲醇的挥发度,及增的研发及实施将极大推动我国电子、制药、食品等加冷凝力度和预塔回流量去除二甲醚、甲醛、甲工业领域高科技产业的发展。以精馏技术为主要胺、乙醛、甲酸甲酯等轻组分杂质,实现甲醇精制手段,辅以膜分离、吸附、离子交换等技术手段,必的目的。KENNY GERARD(21)通 过间歇反应精馏将生产出具有国际标准的高纯甲醇产品,进而开集成分离技术除去工业甲醇中含有的微量水、丙发生产更多其他品种的高纯溶剂。酮、甲酯、甲醛、甲酸和乙酸等杂质，可获得纯度高参考文献达99.9以上的精甲醇。候祥生(22) 通过增加甲醇1韩长日,宋小平 .精细化学品实用生产技术手册:电子与信息预塔及油水分离器中萃取剂水所占的组成,有效化学品制造技术.北京:科学技术文献出版社, ,2001. 10改善联醇法制备甲醇产品的水溶性。韩银群、王2葛继三,何禄宽.当前我国微电子工业对超纯高纯试剂的要焰等(23)运用加碱中和法及精馏法等技术解决了求.半导体技术, 1998,23(4):8-9甲醇中游离酸(主要为甲酸和乙酸)超标的问题,3马生贵,李建华.张泰等.化学试剂国内外标准手册.北京:中使甲醇优级品率达到100%。王中银等[24)使用高国纺织出版社, 1994.7锰酸钾和浓硫酸作化学催化剂,酸度技术指标能4邹汉法,张玉奎,卢佩章. 高效液相色谐法. 分析化学丛书,第改善至分析纯标准,同时改善了甲醇中的羰基化三卷.第三册,北京:科学出版社,19985张仁斌编著.高效液相色谱在医药研究中的应用.上海:上海合物、易炭化物质、还原高锰酸钾物质等技术指科学技术出版社, 1983标,一次精馏就能利用工业级甲醇生产出分析纯6李彤,张庆合,张维冰.高效液相色谱仪器系统.北京:化学工2006年2月张志刚等.我国工业甲醇提纯精制高纯甲醇的可行性47业出版社化学与应用化学出版中心,20056 Shimada Takashi, Iwata Keiichi, Yasuda Masako. Purification of谢盂峡,刘媛,丁雅韵.现代高效液相色谐技术的发展.现代仪methanol ,JP 6001735. 1994器,2001,1:30-3217 KARAFTAN MAXIM , Process for Purifying Melhanol by Disilation,8潘苏民.从市场需求探讨我国发展液相色谱的可能性,现代仪CB1191310, 1970器1999,6:35-408 Saito Yoshihiko. Hashimoto Osamu. Method of purifying methanol.JP)杨先碧,阮慎康.高效液相色谱发展史,化学通报, 1998, 11:62042940. 198756-60|9 薛允莲.阳离子交换树脂在甲醇精制上的应用.广东化工，10 郭朝晖,蒋生祥.高效液相色谱法在补益中药活性成分测定1991,(4):36~ 38的应用.中医药学刊2004.2211):213162- 213720 周应彪.影响精甲醇质量的因素.小氮肥. 1995,(10),8~911 曹立新. 我国超净高纯试剂和光刻胶的现状与发展,半导体21 Kenny Cerard. Methanol purifieation, CB 2290291. 1995技术2003.28<12);15-2022候祥生 .精甲醇水溶性不合格的对策.山西化工,1997,(4):112穆启道.集成电路创作技术的发展与超净高纯试剂的应用.23 韩银样,王焰.精甲醇中酸值的控制.中氮肥,2001,(3):25 ~集成电路应用,2003,(2):56-6013 孙世铭.超净高纯试剂与光刻胶.精细与专用化学品, 199,724 王中银.化学试剂甲醇的提纯工艺研究.河北化工,001,(1):(10):8~ 1036- 3714穆启道. 超净高纯试剂的现状、应用、制备及配套技术.化学.25 范希中,范希国,范东林等.一种甲醇精馏工艺及精馏设备.试剂,2002,3:142- 145CN 1438208A.200315 赵明华.逆风上扬的台湾半导体产业.集成电路应用.2002,26宁秋实,李红光,李钟模.色谱纯甲醇的制备研究.费州化工，110(2):6~9 .2004,29 (3):7~8Feasibility of Producing High Purity Methanolfrom Industrial Grade Methanol by Purification in ChinaZhang Zhigang'+3Xu Shimin' Zhang Weijiang2 Li Xingang' Li Chunfeng2 Liu Fanjia2(1. National Engineering Research Center for Distillation Technology , Tianjin University , Tianjin 300072;2. Chemical Engineering Research Institute , Tianjin University , Tianjin 300072;3. School of Chemical Engineering , Changchun University of Technology , Changchun 130012)Abstract High purity methanol is a very important solvent for chemical industry and microelectronic industry . Inthis p:per , the application and production situation of high purity methanol at home and abroad were introduced .Themanufacturing technology and advance on producing high purity methanol from industry grade methanol by purifica-tion in the world were reviewed . The feasibility to produce high purity methanol with high added value from industrymethanol was put forward .Key Words high purity methanol , application , manufacturing technology , industrial grade methanol , purification非邻苯二甲酸酯增塑剂市场变化不大根据市场调查,前5年内,非邻苯二甲酸酯增塑剂的应用几乎无变化。据日前在布鲁塞尔召开的2006年增塑剂会议披露,对广泛使用的一些化合物如DINP的危险性评价表明,对消费者没有危害,因此一些客户对要支付较高价格的替代增塑剂并不感兴趣。据欧洲增塑剂和中间体协会(ECPI)统计,1999-2005年欧洲增塑剂900kU/a市场由非邻苯二甲酸酯增塑剂占有的份额为7%~8%,几乎没有什么变化。DEHP由42%下降至21%,而DINP/DIDP则从35%增长到60%。钱伯章摘译自Plastics & Rubber Week ,2006 - 01 - 27