煤化工路线合成乙二醇技术研究进展

第3期(总第130期)煤化工No. 3(Total No. 130)2007年6月al Chemical IndustryJun.2007煤化工路线合成乙二醇技术研究进展李新柱陈瑶陈吉强(山东红日阿康化工股份有限公司,临沂276021)摘要煤制合成气合成乙二醇的方法包括合成气直接合成法及草酸酯法等间接合成法,介绍了合成乙二醇的工艺进展,并对各种方法的工艺技术特点进行了评述,提出煤化工替代石油合成路线制备乙二醇是具有发展前景的途径。综合考虑经济技术等条件,草酸酯法合成乙二醇工业化前景较好关键词乙二醇合成气草酸酯甲醇甲醛文章编号:1005-9598(2007)03-0015-04中图分类号:TQ223.162文献标识码乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原C0+3H2催化剂 HOCHECH2料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树该工艺的技术关键就在于催化剂的选择。20世脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药涂纪70年代,美国联碳公司UC)首先公布用羰基铑配料、油墨等行业,此外,还可用于生产特种溶剂乙二醇合物作催化剂,从合成气制EG.2,但所需压力太高醚等,用途十分广泛。目前,工业合成EG的主要方法(340MPa),催化剂活性不高且不稳定。后使用三烷基是先经石油路线合成乙烯,再氧化乙烯生产环氧乙膦和胺改性的铑作催化剂,并使用添加剂或促进剂,烷,最后由环氧乙烷非催化水合反应得到EG,此生产结果显示其活性和选择性明显优于羰基铑催化剂。实工艺的经济效益由于受石油价格的制约,波动较大°验在56.OMPa、240℃、n(H2)/n(C0)为1的条件下进行特别是在当前石油价格持续走高的形式下,必然要求液相反应,EG选择性为70%-85%,时空收率为280g/人们寻求更为经济的EG合成路线。而基于煤化工的(L·h)。该工艺具有能耗低的特点,但合成气整体的EG合成工艺,以其原料来源广泛和低廉、技术经济性转化率和选择性仍然很低。德士古公司把三价乙酰丙高等多项优点,已经成为研究热点。尤其是对于我国酮化钉、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上,构这样一个煤多、油少的国家来说开发煤工艺路线有成钌-铑双金属催化剂,在220℃C、286Ma、n(H)n着格外重要的意义。(C0)为1的条件下,也获得了较高的EG收率。日本C1现有的媒合成EG工艺路线,是从媒制得的合成化学技术研究协作组通过在铑催化剂中加入特殊的气出发制EG,其工艺分为直接工艺和间接工艺。直接添加剂和辅助材料23),可使C转化率达到60%,时空工艺即由合成气直接合成EG;间接工艺是合成气经收率大于250g/(L·h)。研究还表明,当采用铑和钌均某种中间化合物,如甲醇、甲醛等后再转化为EG。相系催化剂时,EG选择性达57%,时空收率达259g1直接法合成EGMatsuda t等以钴、铑为催化剂的研究表明,EG选择性随氢分压的增大而显著增大。而对于反应机理从理论上讲,由合成气一步合成EG是一种最为的研究,则普遍认为HCHO·是反应过程的中间体,生简单和有效的方法,即使反应选择性和转化率较低成该中间体的过程及其形态决定了催化反应的活性也具有很大的实际应用价值,反应方程式如下和选择性。M凵中国煤化工是合成压力太高收稿日期:200702-08所用CNMHG,但在高温下稳定作者简介:李新柱(1975-),男,1999年毕业于山东矿业性变左,惟化們助們,开发在较低压力和学院化工工艺专业,工程师,主要从事煤化工产品深加工温度下显示高活性且稳定的催化剂,将仍是直接法研技术开发。究的重点,但是如果有所突破,使反应在比较温和的007年第3期条件下进行,将非常有竞争力。空速2h~3h时,该催化剂表现出较高的催化加氢性能。李竹霞等2通过对草酸二甲酯气相催化加氢反应2间接法合成EG体系的热力学分析研究,得出Cu/Si02催化剂的适宜还原温度为250℃-350℃,提高n(H)/n[(C00)2或反应由于直接法合成EG的难度很大,间接方法就成压力可以提高EG的选择性,n(H2)/m[(CO02和反应为目前研究开发的热点。间接法因为采用中间产物的压力的适宜组合均能得到较高的草酸二甲酯转化率不同,主要可分成以下研究方向:(1)草酸酯法;(2)和FG选择性。中国科学院福建物构所与南靖合成氨羟基乙酸法;(3)甲醛缩合法;(4)甲醛氢甲酰化法;厂合作1,利用合成氨装置回收的C0,在常压、150℃(5)甲醛与甲醇反应法;(6)甲醇二聚法下催化偶联合成草酸二甲酯,然后以Pd为催化剂,进2.1草酸酯法(氧化偶联法行草酸二甲酯的低压加氢,转化率达95%~100%,EG选草酸酯法主要是指C0气体首先合成草酸二酯,择性为80%-90%,应用此专利技术,于2005年在江苏再经催化加氢制取EG的方法。其中,液相合成草酸酯丹化集团建成中试装置首先由美国联合石油(noca)公司于1966年提出,草酸酯合成EG,工艺要求不高,反应条件温和,采用PdCl2-CuC12催化剂,在125℃、7.OMPa下反应是目前最有希望大规模工业化生产的合成气合成EG2ROH+2C0+1/202(CO0R)2+H0(2)路线。此方法由于使用含有氯的催化剂,设备腐蚀严22羟基乙酸法重,而且为保持无水状态,需要使用大量脱水剂,致使羟基乙酸法由美国 DuPont公司开发,并建成过程经济性差。此后,美国Arco公司和日本宇部兴产小规模工业生产装置。此法是以甲醛、C0为原料,在( Ube Industries)公司对催化剂体系进行了改进,但150℃-225℃、50.6MPa~101.3MPa下,经HSO4或BF3仍未能解决设备腐蚀问题。1978年,宇部兴产公司和催化剂催化缩合成乙醇酸。乙醇酸在HSO4催化下,在美国UCC公司联合开发了合成草酸二酯的新工艺路210℃~215℃、81.OMPa-91.IMPa下,用甲醇酯化为乙线6.7,采用2%Pd/C催化剂,在反应条件为90℃、醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在210℃-215℃、3.039MPa、9.8MPa下,引入亚硝酸酯,使CO与丁醇发生偶合,解空速2000.0h1,过量氢存在的条件下,用亚铬酸铜催决了原方法的腐蚀等问题,并建成一套6kt/a草酸二化剂还原生成EG;甲醇则循环使用,第一步和第二步丁酯的工业装置,但该方法草酸酯生成速率慢,副产可同时完成,每步反应收率都为90%-95%。按甲醛原物多,且加氢要在20MPa以上进行。后来,宇部兴产公料计,EG总收率达90%。但是该反应HSO4用量大,造司开发了气相催化合成草酸酯的工艺,反应压力成环境污染及设备腐蚀,现已不采用。0.5MPa,温度为80℃-150℃。此工艺方法已通过模美国 Chevron化学公司使用H代替HSO4作催试,连续运行480h,草酸二甲酯平均时空收率为化剂,在较低温度和压力下(50℃、6.9MPa),乙醇酸收432g/(L·h),据报道,宇部兴产公司已建成工业化生率为95%,据称可解决污染问题,但未见工业化生产产装置。此法也使加氢制EG取得了重要进展,加氢压报道力降为3MPa。据美国ARCO公司申请的草酸酯加氢制在此基础上改进的甲醛羰基化方法,是将羟基EG专利介绍,采用Cu-Cr催化剂,EG收率可达95%。乙酸法的前两步合并,甲醛羰基化后直接酯化,得到Engelhard公司1994年的专利回则主要采用了CuZn羟基乙酸酯,后续的加氢步骤则基本一致。它采用钢的氧化物和少量A1202作催化剂,也取得了不错的效(I)或银(II)羰基络合物为主催化剂,配以浓硫酸或果三氢化硼等强酸构成催化体系,反应条件相对缓和。20世纪80年代初,国内也开始了C0催化合成23甲醛缩合法草酸酯及其衍生物产品草酸、EG的研究。赵秀阁等A.H. Weiss等研究了沸石催化剂,使质量分数探讨了C0和亚硝酸甲酯在负载型Pd/a-Al3催化剂为30%的甲醛水溶液与等体积NaOH反应,甲醛缩合上合成草酸二甲酯的反应,通过催化剂活性、载体与形中国煤化工空速1.2h和镍催所添加助剂的优化,草酸二甲酯选择性近100%,草酸化CNMHG为100醇醛选二甲酯时空收率可达到898g/(Lh)。李振花等的择性YHEM3JUn23为引发剂,在1,研究表明,在m(Cu)/m(Si02)为0.67、反应压力3二氧杂戊烷存在下的条件,将甲醛加氢生成EG,副2MPa-3Ma、温度210℃、n(H2)/n[(C0O0)l]为70.0、产甲酸甲酯。2007年6月李新柱等:煤化工路线合成乙二醇技术研究进展17日本国立工业实验室用钻或铑的羰基络合物为草酸酯合成法在我国已有中试装置,是目前离大规模催化剂进行甲醛加氢羟基化反应,直接合成EG,收率工业化生产最近的方法。由于其对于工艺条件的要求达到65%,此法相对乙烯法表现出明显的成本优势不高,反应条件也相对温和,在可以预见的将来,有可在美国 Electrosynthesis公司开发的甲醛电化能成为合成气合成EG的重要方法,值得重点关注学加氢二聚法合成EG的工艺中(,BG选择性和收率约为90%,最优条件甚至达到99%但此方法耗电量主要参考文献大,产物EG浓度低,还需进一步研究反应条件。24甲醛氢甲酰化法[1]马因明浅析乙二醇市场的特点[A].见:化学工业出在钻或铑催化剂作用下,使甲醛与合成气进行甲版杜,化工百科全书(18卷)[M].北京:化学工业出版醛氢甲酰化反应制得羟基乙醛,然后加氢可得EG,这种方法有着较大的工业潜力。[2]应卫勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品生产技术HCHO CO+ H2=HOCH CHO[M].北京:化学工业出版社OCHACHO+ H2=HOCH- CHZOH(4)[3] Knifton, John F. Process for Low Pressure Synthe-由于钴对于CC键插人能力较弱,反应活性和选sis of Ethylene Glycol from Synthesis Gas Plus择性都比较低,研究主要集中在铑系催化剂。研究发Formaldehyde [P]. US4616097, 1982.现,用过量的膦配体作稳定剂,可使主催化剂铑的活4]王克冰,王公应,非石油路线合成乙二醇技术研究进展[J]现代化工,2005,25(增刊):47-52性稳定;用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促进剂,可显著[5]高占笙,合成气一步制乙二醇[J].石油化工,1993,22提高生成羟基乙醛的活性。在以RhC1(c0)(PPhx)2为(2):137-14催化剂,在4甲基吡啶溶液中,70℃反应4h,羟基乙[6 Tahara S, Fuji K, Nishihara K,etal. Process for醛的产率超过90%,反应6h可达94%,副产甲醇低于Continuously Preparing Ethylene Glycol [P]1.5%。加入膦配体和质子酸可得到转化率99.8%,羟USs4453026,1984.基乙醛选择性95%,副产甲醇仅1.9%的结果[7]张旭之,王松汉,戚以政.乙烯衍生物学[M].北京:化2.5甲醛与甲醇反应法学工业出版社,1995以甲醛和甲醇为原料,在过氧化物、氧、紫外线照[8] Bartley, William J Process for the Preparation of射下,通过自由基引发氧化还原反应生成EG。Ethylene Glycol [P]. US4677234, 1987美国 Redox公司和美国 Celanese公司采用二叔9 Thakur, Deepak S, Roberts,,etal. Hydrogenation丁基过氧化物(DTBP)作引发剂m,甲醛与甲醇通过自Catalyst, Process for Preparing and Process of由基发生液相缩合反应,过程中温度125℃-200℃,Using Said Catalyst [P].US5345005,1994自发压力2.4MPa~4.OMa。EG时空收率达5mol/L·h[10]赵秀阁,昌兴龙,赵红钢,等,气相法C0与亚硝酸甲40m0l/L·h,是经济上有吸引力的新工艺。酯偶联合成草酸二甲酯用Pd/a-A22催化剂的研究26甲醇二聚法[J].催化学报,2004,25(2):125-128由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键,此方[1l]李振花,何翠英,项铁丽.双金属钯催化剂上C0气相偶联制草酸酯的研究[J].化学反应工程与工艺,法主要是通过自由基反应来进行。由于能阀较大,目2004,20(3):280-283前的报道都采取了相当严格的反应条件22,需用过[12]李竹霞,钱志钢,赵秀阁,等.Cu/SiO2催化剂上草酸氧化物、y射线、铑和紫外线等催化,都没取得满意甲酯加氢反应的研究[J.化学反应工程与工艺的效果。但此方法原料甲醇价格便宜,而且来源丰富2004,20(2):121-128有一定的开发前景。[13]黄当睦,陈彰明,陈福星,等.草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模试研究[J].工业催化,1996,(4):24-293结语[14]张军天然气路线合成乙二醇新技术[J].合成技中国煤化工合成气直接合成法,反应条件过于苛刻,如有突[15CNMHGEthylene Glycol by破将非常有竞争力,但目前的成果还不足以工业化。甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化法以其反应条件温和、选Formaldehyde[P]. US4337371, 1982择性和收率高等优点,而具有较好的研究开发前景。[16]蔡启瑞,彭少逸,万惠霖,等,碳一化学中的催化作用煤化工2007年第3期[M].北京:化学工业出版社,1995.rials for Fuel Cell and Modern Battery Systems II[17] Gen C, Brunswick N, NJ. Preparation of Cellu-[C]. Ecole Polytechnique de Montreal, Montreallose Acetate [P]. US4234719, 19801997.881-891[18]沈景馀国外环氧乙烷/乙二醇技术进展[J].石油21] Agreda V H. Reactive Distillation Process for化工,2001,30(5):40the Production of Methyl Acetate [P]. US4435595[19] Weinberg, Norman L, Genders. Method for PreparedElectrochemical Synthesis with Simultaneous [22] Brown S H, Robert H, Crabtree. Alkane FunctionaProduction of Ethylene Glycol [P]. US4950368ization on a Preparative Scale by Mercury-photoensitized Cross-dehydrodimerization [].Am[20] Pattabiraman R. Electrooxidation of FormaldehydeChemSoc,l989,l11(8):2946-2953and Ethylene- glycol on Carbon- supported palla-[23]钟顺和,高峰,叶文强,等.激光促进磷酸盐表面甲醇dium-silver Bimetallic Catalysts [A]. New Mate-氧化偶联反应[J].应用化学,2000,17(3):238-242.Progress in the Synthesis of Ethylene Glycol through Coal Chemical Industry RouteLI Xinzhu, Chen Yao and Chen Jiqiang(Technology Development Center, Hongri Acron Chemical Co, Ltd, Linyi 276021Abstract The pertinent literatures about ethylene glycol synthesis from home and abroad were summarized, and thissynthesis technology includes direct synthesis from syngas and indirect synthesis from methanol and formaldehyde or ox-alate. The advantages and disadvantages of the above processes were reviewed. It is suggested that the route using coal isthe most promising method to glycol synthesis instead of petroleum. At the same time, it is pointed out that the route ofusing methanol and formaldehyde or oxalate as intermediums based on current economic and technological status in Chinashould be popularized in a big way.Key words ethylene glycol, syngas, oxalate, methanol, formaldehyde元为为为为的为处见见见处,见见见,,处处处处处处,处处处处,处免(上接第14页)[3]徐德明.天然气及其转化产品作燃料问题[J].石油参考文献与天然气化工,1995,24(1):39[4]陈国权,梁东白.合成气化学[A].见:陈冠荣.化工[1]浙江大学,华东理工大学.化学工艺学[M].北京:高等百科全书(第六卷)[M].北京:化学工业出版社,1994教育出版社,2001.512[2]化学工业部第四设计院(主编).深冷手册(下册)[M][5]陈五平.无机化工工艺学(一)[M].北京:化学工业出北京:化学工业出版社,1979.297版社,1981.231-233Production of Compressed Natural Gas from Coke Oven GasTao Pengan and Wang Xiaodong(The Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225)Abstract The discharge of a large quantity of coke-oven gas results in the waste of resource and pollution ofronment in China. This article describes a process that converts carbon monoxide and carbon dioxide that exist in thecoke-oven gas to methane by methanation, and then purifies methane by PSa process to produce synthetic natural gasThe synthetic natural gas can be pressurized to produce compressed natural gas. The commercial efficiency and the influence of conditions related in this process were discussed. It indicat中国煤化工 in produce0minm /a synthetic natural gas, the cost is 654Yuan/1 000m2-745YuYuan/m-0. 18 Yuan/m. This process provides another gas resourCNMH GOKe-oven gas is0.15It is obvious thatthe process has the benefit for society, environment and economy.Key words coke oven gas, compressed natural gas, synthetic natural gas, methanation, pressure swing adsorption