氯乙烯-丙烯腈共聚物的开发及应用

No.2聚氯乙烯第2期Feb. 2005Polyvinyl Chloride2005年2月[材料与性能]氯乙烯-丙烯腈共聚物的开发及应用.朱云新'余天石2( 1.南通江山农药化工股份有限公司江苏南通226006 ;2.华东理工大学材料科学与工程学院上海200237 )[关键词]氯乙烯-丙烯腈共聚物;性能制备:应用[摘要]叙述了氯乙烯-丙烯腈共聚物的难燃性、耐化学药剂性及热成型性等主要性能。指出，该共聚物可制得较优良的阻燃材料并讨论了该共聚物的聚合方法。[中图分类号]TQ325.3 [ 文献标识码]A [ 文章编号] 1009 - 7937 2005 )2 - 0022 -04The development and application of vinyl chloride - acrylonitrile copolymerZHU Yun- xin' ,YU Tian - shi2( 1. Nantong Jiangshan Pesticide Chemical Industry Co. ,Ltd. ,Nantong 226006 China ;2. Material Science and Engineering Institute ,East China Universtiy of Science and Technology Shanghai 200237 China )Key words :vinyl chloride - - acrylonitrile copolymer iproperty preparation applicationAbstract :The main properties of vinyl chloride - acrylonitrile copolymer such as fire retardance ，chemical resistance and heat molding property ,were introduced. It was indicated that this copolymercould be used to prepare good fire retardant materials. The polymerization methods for this copolymerwere also discussed.由氯乙烯( VC)偏氯乙烯( VDC)丙烯腈( AN )大利Snia公司、德国拜耳公司和日本钟纺公司等也，共聚物纺成的纤维称为腈氯纶,该类纤维可以制成相继投入生产。目前,生产能力最大的是日本钟渊人造毛皮、各种阻燃织物,它又与人发非常相似,因化学工业公司的卡耐卡纶产品。20世纪60年代国而又可制成假发、假发套。该类树脂经溶剂溶解后内就有几个单位相继进行过该产品的研究在抚顺还可以制成超滤膜等。随着我国人民生活水平的不还曾从意大利引进了腈氯纶的生产线,但由于种种断提高及有关防火材料标准法规的制定，对纺织制原因,该产品一直没有得到及时开发和应用事隔品的阻燃化要求迅速提高阻燃纤维(尤其是腈氯纶20多年又重新进行了试验研究(上海合成纤维研究纤维)的研究和生产势在必行。所进行纺丝研究》特别值得注意的是,由于二氯乙国外生产腈氯纶阻燃纤维已有40余年的历史。烯在聚合物链段中同一个碳原子上的两个氯原子加最早开始于1950年美国Union Carbide公司将VC大了链的活动能力,因此用二氯乙烯合成的腈氯纶60%、AN 40%的共聚物用作纤维,投入工业化生.柔顺性较差。在抚顺的生产线生产的就是这种腈氯产并首先商品化商品名为Dynel ;1957年,日本钟纶而日本钟渊化学工业公司则是采用氯乙烯生产渊化学工业公司的Kanecaron和美国伊斯曼公司的腈氯纶因此产品性能更好。表1列出了部分腈氯Verel投入了工业化生产;英国Courtaulds 公司、意中国煤化工YHCNMHG。 [收稿日期]2004-02 - 13 .[作者简介]朱云新( 1956- ) 男现任南通江山农药化工股份有限公司新材料研究所所长主要从事氯乙烯系列聚合物的研发工作。第2期朱云新等氯乙烯-丙烯腈共聚物的开发及应用材料与性能表1部分腈氯纶纤维产品情况名称生产厂家阻燃单体聚合工艺纺丝工艺溶剂开米司纶N日本旭化成VDC沉淀湿纺硝酸勒夫纶日本钟纺溶液DMF恩夫拉日本东丽DMSO卡耐卡纶日本钟渊VC丙酮代纳尔美国U.C.C.奥纶FLR美国杜邦干纺DMA蒂克纶英国Courtaulds韦利克纶FR意大利Snia Viscose德拉纶C德国Bayer腈氯纶中国抚顺阻燃腈纶厂注:DMA为二甲基乙酰胺:DMF为二甲基甲酰胺;DMSO为二甲基亚砜。1性能火焰的面积等油料、浆料和染料也会影响阻燃效1.1 难燃性果所以使用时必须考虑这些因素及其相互关系。卡耐卡纶(Kanekaron)是日本钟渊化学工业表2各种材料的 LOI(株)以独创的技术开发的聚丙烯腈纤维(腈纶类合纤维的种类LOI/%成纤维)的商标。1957 年,卡耐卡纶作为腈纶类合聚氯乙烯纤维35~40难燃涤纶28成纤维在日本开始工业化生产并以其独特的难燃聚丙烯腈纤维25~32性(自身灭火性)仿兽毛性、耐化学药剂性、热成型羊毛24- ~ 25涤纶20.0~23.5性及热收缩性等而闻名。此外它还兼具腈纶纤维腈纶18~20具有的优点即弹性、保温性、显色性、柔软性等。聚丙烯纤维纤维的阻燃性--般用极限氧指数(LOI,即能维维尼纶19.5~20.0持燃烧的最低氧含量的百分率表示。标准状况下,棉人造丝18~21空气中的氧的体积分数约为21%。若纤维的LOI28.0~35.5大于21%则其离开火焰后,在空气中就不能继续以LOI看卡耐卡纶,它也是非常难燃的纤维。燃烧。-般来说LOI大于26%的纤维就可认为是正因为材料本身难燃,所以不会因洗涤或干洗而降阻燃纤维。阻燃腈氯纶的LOI达28%~37%。表低难燃性。此外,它燃烧时无熔融是-种很难由于2列出了各种材料的LOI。.火焰的熔融滴下而引起二次灾害的纤维。对织物阻燃能力的全面评价不仅取决于LOI ,1.2 耐化学药剂性还取决于纤维的结构,包括产品组成中所有可变因4种材料的耐酸、碱性能比较见图1。素如纱线的支数、单位面积的质量、织物组织、接触(硫酸70%、8 CX20 h) .99.7 (氢氧化钠50%、 80 Cx20 h)00 [100出五91181.9项强度83. 180强度上67.7质品: 6052.3强度40 h4(2017.2溶解中国煤化工书化腈纶3d滌纶2d人遗丝2dCNMHG&2d人造丝2d腰子型2d(a耐酸性能( b耐碱性能图14 种材料的耐酸、碱性能比较23材料与性能聚氯乙烯2005年由图1可知卡耐卡纶具有强耐化学药剂性(对2腈氯纶的制备于以酸、碱为主的一般有机药品、无机药品),它可世界上已工业化生产的阻燃腈氯纶产品大多是用作滤布、工作服、铅蓄电池和碱性电池的电极或隔采用共聚法生产的,即将含阻燃元素的乙烯基化合板的部件等众多工业材料。但是它溶解于部分有物作为共聚单体,与丙烯腈进行共聚而实现阻燃改机溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙烯碳酸酯、性。从表1可以看出,腈氯纶商品的生产工艺采用DMF、DMSO )的阻燃单体主要以偏二氯乙烯为主。这是因为丙烯1.3 热成型性腈和偏二氯乙烯可在常温下聚合,用偏二氯乙烯作卡耐卡纶可用通用塑料成型设备简单地进行热阻燃共聚单体具有投资少、工艺简单等优点，生产成型加工。通过赋予坯布、无纺布等立体的形状得的纤维氯含量比用氯乙烯作单体生产的纤维高,即到以前塑料和纤维无法表现出的柔软感、装饰性、色纤维的LOI高，阻燃性好;但用偏二氯乙烯合成的彩感从而提高商品价值。图2、 图3比较了不同纤腈氯纶柔顺性较差。根据不同的技术要求和工艺路维的伸长率。线,也可使用氯乙烯甚至溴乙烯作阻燃共聚单体,它卡耐卡纶以其优异的难燃性及其他多方面的优可解决腈氯纶柔顺性较差的问题。腈氯纶的生产,越特性加之与标准腈纶纤维同样的加工性及商品一般可分为聚合、纺丝和回收3部分。相比较而言,特性而得到了广泛的认可并在生产、生活中得到了回收属典型的化工分离过程,生产原理和操作较简广泛地应用其产品消耗量也随之增长应用范围相单而聚合和纺丝则要复杂得多。应扩大。因此，如何改进其生产方法，如何在保证性生产腈氯纶共聚物的聚合工艺按聚合介质分能不变的情况下降低成本,如何赋予材料更多有益为水相聚合、乳液聚合和溶液聚合等3种方法按制的性能成为卡耐卡纶研究领域中的核心问题。曾备工艺分为直接聚合法、聚合物混合法、聚合物和单经有一段时间其发展处于停止阶段。近来随着纳体混合聚合法及聚合中添加第3单体法等4种方米材料的飞速发展纳米意识也-跃进入腈氯纶的法。研究领域中,为腈氯纶的研发带来了又一个春天。2.1共聚反 应相关理论及讨论两种或两种以上单体进行共聚时,由于单体的50结构不同单体之间的活性也存在着差异,因此共聚o纵向B口愤物的组成与单体的起始配比往往不同,在聚合过程100不同阶段生产的聚合物组成也不一致,因此有些反￥f应体系后期有均聚物生成共聚物的组成-般随着转化率的改变而改变存在着组成分布和平均组成50 t问题。在将要提及的氯乙烯/丙烯腈和氯乙烯/丙烯腈/醋酸乙烯酯体系中将会遇到这些问题,而聚合物11013014的组成以及转化率的提高正是需要解决的两大问题。温度/C在氯乙烯/丙烯腈体系中,两者的竞聚率分别图2卡耐卡纶加热时伸长率为r=0.04,r2=2.7,由此可以判断共聚类型为r<1、r2>1、ri r2<1的非理想共聚,即没有恒比00, 8-:AL110g/m2点组成的共聚不能得到聚合物组成与单体配比一1横向致的聚合物。在很多情况下往往得到两种单体均聚物的混合物。KL35g/m2由于氯乙烯和丙烯腈的竞聚率相差很大,由此在反应过程中,活性小的单体一氯乙烯的转 化率涤纶40g/m.- 8>官维尼纶子|将会中国煤化工能与氯乙烯、丙烯腈较好地fYHCNMHGq的醋酸乙烯酯可以提1213140高氯乙烯的转化率。2.2乳液聚 合相关理论及讨论图3不同粗细卡耐卡纶和其他纤维加热时的伸长率乳液聚合是由单体、水在乳化剂作用下配制成24第2期朱云新等氯乙烯-丙烯腈共聚物的开发及应用材料与性能乳状液进行的聚合,体系主要由单体、水、乳化剂和数据均相对最高。在另外两种合成方法中，丙烯腈引发剂组成。是连续加入的,丙烯腈的聚合速率比氯乙烯快很多，符合纺丝要求的共聚体含AN的质量分数约为因此氯乙烯单体的转化率比一步 法低很多。就两50%平均相对分子质量为6万~8万溶于二甲基步法和逐步法比较而言，两种方法获得的聚合物分甲酰胺( DW )溶液清澈透明。两种或两种以.上单子质量相近，且比一步法合成的聚合物分子质量高体的投料比、聚合工艺条件对共聚体的组成、平均分很多而逐步法的体系转化率和单体转化率均比两子质量及其他质量指标都有相当影响。步法高。就这点而言逐步法更为可取,它的合成成2.3 实验步骤本比两步法低,而 获得的聚合物分子质量也比一步按顺序将去离子水、乳化剂、引发剂及有关助剂法高。.加入反应釜内用氮气试压合格脱氧,加入氯乙烯表3 3种合成方法的转化率比较及部分或全部丙烯睛。丙烯睛的加入分为一步法、加入法总转化率相对分子氯乙烯转化率 丙烯 腈转化率Ca/%质量/M。Cv/%Cw1%两步法及逐步法。一步法即将丙烯腈一次性加入 ;-步法69.67 3. 05X 10*67.9694.83而两步法及逐步法要在搅拌升温至反应温度于反应.两步法32.00 5. 19x 10*22. 9365.70过程中，用定量泵连续补加丙烯腈及有关化学品。反逐步法43.78 5. 10x 10*38.1668.24应结束后冷却排气用氮气将乳液压到破乳釜内进2.4纺丝行破乳然后去离心干燥。腈氯纶纺丝分为干法纺丝和湿法纺丝。干法纺在合成实验过程中,结合反应的进程可以采用丝常用的溶剂有:二甲基甲酰胺和丙酮其特点是纤跟踪聚合釜的进、出口水温获得相关信息。图4是维性能好、产量高但溶剂的汽化量大、能耗较高、操反应时间与进、出口水温差的关系图。作较复杂。湿法纺丝所用的溶剂有二甲基甲酰胺、1.5二甲基乙酰胺、二甲基亚矾、硝酸、硫氰酸钠和丙酮其特点是操作简单,但纺丝速度和产量低。足1.03结论0.5(1)在共聚反应中只要严格控制VC、AN两种单体的投料比及AN补加速度就可以获得组成均慰0.0匀AN质量分数为50%左右的共聚体。。两步法-0.5 t▲逐步法(2为了得到组成均匀、溶解性良好的共聚体,在反应体系中必须严格脱氧,反应过程中补加AN-1.003的速度要严格控制转化率不宜过高。反应时间/h(3采用乳液聚合时,VC- AN二元共聚物的图4反应时间与进 出口水温差的关系图平均分子质量往往偏低。增加乳化剂用量、降低反从图4可以看出在丙烯腈一步 法投料方式中，应温度都可以达到提高共聚体平均分子质量的目反应的激烈程度明显大于其他两种方式一两 步法的。但必须选择-个适当的范围，如果使用过多的和逐步法。由于一步法中，丙烯腈单体投加量少且乳化剂就给破乳离心增加困难;反 应温度过低则反一次性加入 在反应4 h后大部分丙烯腈单体已聚应周期拉长单釜效率低所以必须综合考虑。合此时的反应主要由氯乙烯单体的均聚所控制,因(4釜式间歇破乳工艺对生产规模较小的装置此此时的反应特征与氯乙烯均聚特征相似一釜 内是可行的,但对生产规模较大的装置应采用连续破温度有很明显的上升。而在另外两种投加方式中,乳的有效方法或喷雾干燥。总之物料的干燥有待整个反应过程都有丙烯腈单体的存在整个聚合过进-步探讨。程主要由丙烯腈和氯乙烯的共聚所控制。希/丙慌晴#聚物纤维具有较好的阻燃表3是3种合成方法的转化率比较表其数据性及中国煤化工是根据元素分析的结果计算得到的。从表3可以看HHCNMHG[编辑杨彬]出不管是体系总转化率还是单体转化率,-步法的25