MTO反应中乙烯、丙烯比的变化规律

石油.化工●1532●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊MTO反应中乙烯、丙烯比的变化规律刘红星',谢在库' ,张成芳”,陈庆龄'(1..上海石油化工研究院,上海201208;2. 华东理工大学化工工艺研究所,上海200237)整[摘要](考察了反应时间、反应温度、进料水醇比对甲醇转化制烯烃反应产物中乙烯/丙烯比、乙烯+丙烯的初始选择性的影响。结果表明,通过调节反应温度可灵活地调节乙烯/丙烯比;反应时间也对乙烯/丙烯比有明显的影响;提高进料水醇比可在-定程度上提高催化剂的寿命和(乙烯+丙婦)的初始选择性,但水醇比对反应产物中乙烯、丙烯的相对比例无明显影响。)[关键词]甲醇;烯烃;MTO;工艺条件[中圈分类号] TQ 032.4[文献标识码] A低碳烯烃特别是乙烯、丙烯在现代化学工业中仪器为两台HP 4890色谱,分别采用0. 32 mm x50的作用是举足轻重的。现在,大部分的低碳烯烃经m HP Plot Al2O3毛细管柱和0.53 mm x30 m HP由石油路线产生。对于石油而言,短时期内有价格PlotQ毛细管柱,氢火焰离子化检测器。用HP上涨、供应不稳定的问题,长时期有资源储藏量有3395色谱仪数据机记录图谱并打印分析结果。限,从而产生“石油危机”的问题1.23。因此寻找一2结果与讨论种新的工艺路线制取低碳烯烃已成为一个非常重要的课题。由甲醇制低碳烯烃(简称MTO)是最有希2.1乙烯/丙烯比随反应时间的变化望替代石油路线的新工艺田，在较低的空速下,甲醇转化率将会在--定的时文献[*开发了-种牌号为Cat-13的MTO催间内保持100% ,并且随着反应时间的延长,乙烯.化剂，其对MTO反应具有良好的催化性能,甲醇转的选择性增加,丙烯的选择性变化不大,乙烯/丙烯化率100%,(乙烯+丙烯)选择性大于80%,而且比增加。乙烯选择性随反应时间变化的原因是,积反复再生100次性能稳定如初。在MTO反应中，碳在分子筛孔道中的堆积会减少空腔的自由空间，乙烯、丙烯的相对比例会随着工艺条件、反应时间等较大的分子无法从空腔中逸出,从而有利于生成分因素而变化。因此,探讨其变化规律,得到多产丙烯子直径小的乙烯,形成了一种影响产物分布的择形或者多产乙烯的规律是很有意义的工作。效应。另外- -种解释是积碳覆盖了对生成乙烯不.利的酸中心,从而对乙烯的生成产生了有利的效1实验部分应。而随着反应时间的延长,甲醇的转化率将低于1.1催化剂制备100%，同时有二甲醚生成,乙烯+丙烯的选择性以三乙胺为模板剂,分别以正磷酸、拟薄水铝石下降。和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,晶化液配比是2.2 进料水醇比对乙烯/丙烯比的影响Al2O3/P2O3/SiO2/Et.N/H2O/HF为1. 0/1.0/0. 6/ .保持相同的温度,随着水醇比的增加,甲醇保持3.0/60/0.03 ,在10L晶化釜中200 C下晶化48 h, .100%转化的时间增加,说明水的添加有利于催化剂离心分离、洗涤固体产物至中性,得到SAPO -34分寿命的延长,但水醇比对反应产物中乙烯/丙烯比值子筛原粉。将SAPO -34分子筛原粉和一定量的氧无明显的影响。化铝、稀硝酸混合后挤条成型,120 C下干燥过夜,以反应温度400 C为例,初始的乙烯+丙烯的550C下焙烧5h后得到Cat-13催化剂。选择性和水醇比有关系。当H20/MeOH=1时,乙1.2 MTO 反应条件烯+丙“ 中国煤化工/MeOH =0时的考评装置采用φ12mmx1mm的不锈钢管制反应结加( H20/MeOH =成的固定床反应器,内装催化剂1. 46 g;反应温度TYHCNMHG375~525C,反应压力常压;催化性能考评原料为[作者简介]刘红星(1976- ),男,河南省安阳市人,博士,电话021分析纯甲醇,甲醇质量空速为10h -1 ;反应产物经气- 68462197 -6410,电邮 lhx. Jhx@ 21cn com。液分离以后,用在线色谱分析气相产物组成。分析[基金项目]中石化重点科技攻关项目。增刊刘红星等. MTO反应中乙烯、丙烯比的变化规律●1533●3和5),乙烯+丙烯的选择性呈现下降趋势,但仍成较大分子的苯环分子积碳,容易对催化剂的孔道高于H2O/MeOH =0时的反应结果。结构形成比较明显的填充、堵塞,从而易于使得乙烯水醇比对MTO反应有明显影响,但对乙烯/的选择性增加,乙烯/丙烯比值增加。丙烯比没有明显影响。原因在于水是- -种极性分采用TGA对不同工艺条件下反应后的催化剂子,更容易与催化剂酸性位形成吸附,与积碳前体进行了积碳分析。得知,失活催化剂的热分解过程对酸性中心的吸附形成竞争,防止了烯烃在酸性包括两个过程,第-个是催化剂的脱水过程,一般发位上的聚合形成焦炭,减缓了积碳的生成速率,从生在100 ~ 150 C ;第二个是积碳的热分解过程,一而提高低碳烯烃的选择性,使得催化剂寿命延.般发生在500 ~680 C。值得注意的是,随着反应温长[5,6]。另外,由于水有较大的热容,可将反应热度的升高,所得到的失活催化剂的积碳分解峰向着带走,保持反应区的反应温度稳定。当然,如果水高温区移动。反应温度400 C下催化剂的积碳分解醇比过高,对反应也不利,对于某个特定温度,存.峰在510C左右,450C下的催化剂的积碳分解峰在一个最佳的水醇比操作条件。水醇比对乙烯丙在540 ~ 550 C左右,500 C下的催化剂的积碳分解烯基本没有影响的原因可能是,水的存在同时影峰在570C左右;而且积碳分解峰的温度仅与反应响了生成乙烯和丙烯的酸性中心，即生成乙烯和温度相关,与水醇比无关。这说明反应温度的不同，丙烯的酸中心相同。催化剂上积碳的种类也有所差异。据文献(6]称,在2.3反应温度对乙烯/丙烯比的影响较低的反应温度下催化剂上所积的碳主要是脂肪在相同的进料水醇比下,考察不同的反应温度烃;而在较高的反应温度下,则以芳环烃为主。芳环对反应的影响。以水醇比=3为例,随反应温度的.烃积碳的分解温度高于脂肪烃的积碳。升高,甲醇转化率保持100%的时间降低,乙烯+丙由于MTO催化剂易于积碳,因此需要频繁烧烯初始选择性在450 C达到最大值，在375 ~525 C炭再生,需要采用流化床或移动床进行连续的反再内，乙烯/丙烯比值随温度不断增加,其变化范围为生。为保持较高的乙烯+丙烯选择性和一定的乙0.75~2.25。所以调节反应温度可以有效地调节烯/丙烯比,需要保持一定 的积碳率[10]。而反应时MTO反应产物中的乙烯丙烯比例。间、水醇比和反应温度均对积碳率有影响。因此这反应温度影响乙烯/丙烯比的原因是,在较高的3者选择对MTO反应很重要。反应温度下,有较多的芳香烃性质的积碳快速生成，3结论减少分子筛空腔的自由空间,较大的分子无法从空腔中逸出,从而有利于生成分子直径小的乙烯,形成反应时间在一定范围内的延长、反应温度的增了一-种影响产物分布的择形效应”。加均会增加乙烯/丙烯比。而进料的水醇比对乙烯/2.4 MTO 催化剂积碳表征丙烯比基本没有影响。选择适宜的反应时间、反应参加反应后,催化剂的颜色从白色变成深绿色温度和进料水醇比的选择对MTO反应很重要。或者黑色。颜色越深,说明催化剂上所积的碳越参考文献多[8]。积碳后的催化剂与新鲜的催化剂对比可以发现,由于分子筛骨架上吸附了碳,从而使得骨架受[1] Tjandra S,ct al. [J]. Ind Eng Chem Res , 1993 ,32 :2602 ~ 2607.水攻击的可能性变小,分子筛的部分骨架振动特征[2] Avidan A A. [J]. Sud Surf Sei Catal , 1988 ,36 :307 ~323.3] Marchi A J,Froment G F. [J]. Appl Catal,1991 ,71:139 ~ 152.峰变得比较明显,不象新鲜的催化剂由于分子筛骨4]刘红星.复合模板剂合成SAPO-34分子筛的结构表征和架吸附水分,导致Si--OH- Al 键暂时断裂,使催化MTO反应过程研究[D].上海:华东理工大学,2003.剂中SAPO -34分子筛特征峰宽泛而难以确定。5] 刘红星,等.[J].催化学报,2003 ,24(4) :279 -283.IR光谱中1385 cm -1为脂肪烃的积碳分子中的[6] Aguayo A T,et al. [J]. J Chem Tech Biolech, 1999 , 74:315 ~CH,基团;而846 cm -1为取代芳烃的积碳分子中的321中国煤化工1A,2001 ,218:241 -250.CH基团9。而且从IR光谱可以看出，随着反应温81...C N M H GCana ,001 ,01.537 -542.度的升高,846cm-增加,说明高温下的反应易于生[9]"关理光. 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用[M].北京:科成芳烃积碳分子,在较低的反应温度下基本上未看学技术文献出版社,1994.到有846cm-1吸收峰的存在;然而无论高温还是低[10] Bos A N R,et al. [J]. Ind Eng Chem Res , 1995 ,34(11) :3808.温,均存在脂肪烃积碳分子。因此,在高温下容易生(编辑李明辉)