三维超分子化合物[Mn(dpp)2(H2O)4](ada)(H2O)的合成、晶体结构和热重分析

第32卷第4期延安大学学报(自然科学版)Vol 32 No 4013年12月al of Yanan University( Natural Science Edition)Dec.2013DOl:10.3969/J.ISSN.1004-602X.2013.04.041维超分子化合物[Mn(dpp)2(H2O)4](ada)(H2O)的合成、晶体结构和热重分析王欢,牛凤兴’,刘启瑞(延安大学化学与化工学院;陕西省化学反应工程重点实验室,陕西延安716000)摘要:在水热条件下合成了结构新颖的三维超分子化合物[Mn(dp)2(H2O)4](ada)(H2O)(dp1, 3-Di(4-pyridyl)propane, Naz ada anthraquinone-2, 6-disulfonic acid disodium salt),itit素分析、红外光谱、X射线单晶衍射仪、热重等方法对超分子化合物的结构和性质进行了表征和测定。测定结果显示配合物晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶包参数a=0.9790(6)m,b=0.9892(6)nm,c=1.2728(8)nm,a=90.150(11)°,B=112.106(10)°,y=98997(11)°。结构分析表明配合物晶体结构中存在丰富的氢键、边和面之间C一H…丌键和芳香分子面面之间的…丌堆积作用,通过这些弱相互作用使其具有三维无限网络结构,氬键、C一H…丌键和π…π堆积在超分子结构构筑中起了非常重要的作用。关键词:氢键;C一H…σ键;丌…丌堆积;晶体结构中图分类号:0614.121文献标识码:A文章编号:1004-602X(2013)04-041-05超分子化学是基于分子间非共价键相互作用而与金属形成的配合物的结构和性质方面研究报道还形成的分子聚集体化学,它主要是研究分子之间的很少,之所以没有得到人们非常系统的研究,主要原非共价键的弱相互作用(氢键或丌-m堆积等)及它因是由于磺酸(RSO3)被广泛的认为是较弱的配们之间的协同作用,不仅具有理论研究价值,而且在体,但磺酸根离子RS03的S03基团具有与膦酸根催化、光学、主-客体化学以及分子电学等领域中具离子RP032的PD32基团一样的立体结构,都具有有潜在应用价值。锰的配合物具有特定的生物含三个氧的基本单元,具有C3对称性,带有有机基功能,生物体内的过氧氢化酶过氧歧化酶和过氧复团,且被成功的用于合成具有特殊结构和功能的配合物这三种酶的生物活性作用都涉及锰(Ⅱ)离合物43。另外,磺酸基团和桥联配体含有的氧、氮子,同时锰(Ⅱ)离子也参与生物体内的氧化还原反原子都是很好的氢键受体,且和胍形成的超分子可应是绿色植物的第二类光合系统的活性中心3。以作为分子储存材料应用于晶体工程6,水分子因而,近年来,人们已合成大量锰的配合物,并对其的孤对电子作为氢键受体,氢原子作为氢键供体,因结构和性质进行了研究,但实验所用配体主要是含此研究它们和金属元素形成配合物中的氢键可以有芳香羧酸基团的有机配体,对于作为表面活性剂了解这类物质的识别作用以丰富超分子配位化学和染料在工业上的应用有着悠久历史、也可作为潜的研究内容。在的液晶和非线性光学材料的磺酸基芳香类配体在从晶体结构方面研究超分子化合物的方法已是收稿日期:2013-10-15基金项目:陕西省教育厅重点实验室基金(11JS114)资助作者简介:王欢(1990),男,陕西府谷人,延安大学化学与化工学院学中国煤化工*通讯作者:牛风兴,女,延安大学助教,硕士。TYHCNMHG种重要的研究手段。,也为了得到功能锰配合物正,氢原子的位置由理论加氢得到。解析用和获得磺酸(RSO3)配体构建金属有机配合物结构 SHELXS-97和 SHELXL-9710程序包完成。有和功能方面的信息,我们用 anthraquinone-2,6-关晶体学数据见表1。disulfonic acid disodium salt, 1, 3- Di(4-pyridyl)表1配合物的晶体学数据propane为原料和过渡金属锰离子反应,合成了一个 Empirical formulaCan H3 MnN, OnS新的超分子化合物[Mn(dpp)2(H2QO)4](ada) Formula weight913.77(H2O),通过元素分析,红外光谱,热重和电化学等Crystal systemTriclinic方法对配合物进行了表征和性质研究,用Ⅹ射线单晶衍射仪测到了它的晶体结构。单晶结构分析表a/ nm0.9790(6)明,该超分子化合物不仅含有多氢键作用,还同时含0.9892(6)有两种类型的C一H…和…T堆积相互作用,正c/nm1.2728(8)是通过这些氢键、C-H…和丌…m堆积弱相互作用,独立的结构单元被连接成一个新颖的三维超分90.150(11)子化合物。B(°)12.106(10)98.997(11)1实验部分1254(12)1.1仪器和试剂D/Mg·m1.348Perkin- Elmer2400元素分析仪; Bruker EQUI- range for data collection(°)2.62-1874NOX-55傅立叶红外分光光度计(KBr压片,400-indices range(h, k, D)ll≤h≤11,-11≤k4000cm-1); Shimadzu dtG-50综合热分析仪;≤11,-15≤l≤llBruker smart apeX ccdx射线单晶衍射仪。An-A( MoKa)/nm0.071073thraquinone-2, 6-disulfonic acid disodium salt( AlfaReflections collecterAesar公司,分析纯),1,3-Di(4- pyridyl) propane Independent reflections( Alfa aesar公司,分析纯),其它试剂均为分析纯,Data/ restraints// parameters1704均购于西安化学试剂厂。F(000)6561.2配合物的合成WKE anthraquinone-2, 6-disulfonic acid disodi-um salt 0. 1165 g(0. 3 mmol), 1, 3-Di(4-pyridyl)propane0.0595g(0.3mmo),四水合乙酸锰2结果与讨论0.0736g(0.3mmol),装入25mL的内衬聚四氟乙2.1配合物的红外光谱烯的不锈钢反应釜内,置于恒温箱中,在180℃下反利用傅立叶红外分光光度计对配合物[Mn应5d再程序降温25℃/h-,降至室温,取出自然(dp)2(H12O)4](ada)(H2O)的红外光谱进行了测冷却过滤、洗涤得到红色块状晶体。配合物的元素定。在3200~3600cm-1范围内出现了一强的吸收分析计算值(%):C5292,H4.89,N6.17,S7.06,峰,主要归因于分子中配位水中0-H的伸缩振动,测定值(%):C51.45,H5.16,N6.38,S7.32。由于氢键的缔合作用使峰形变宽。在1180~10701.3配合物晶体结构的测定cm之间的吸收峰归属于ada配体上的磺酸基-选取大小合适的配合物晶体,在296(2)K下,SO3的振动,在619~455cm之间的吸收峰归属于用 Bruker SMART APEX CCD X射线单晶衍射仪收磺酸基上的S-0的伸缩振动。C=N键的振动集数据。采用经石墨单色器化的MoKa射线做为吸收峰出现在1537cm处,与配体dp的红外光入射光源,以φ-扫描方式在一定θ范围内,收集谱图相比较形成配合物后该峰向高场发生了位移,晶体的衍射数据。强度进行了经验吸收校正、L校说明dpp的氮原子与锰离子发生了配位作用。正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标2.2配合物中国煤化工及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修单晶XCNMHO斜晶系,P-1第4期三维超分子化合物[Mn(dp)2(H2O)4](ada)(H2O)的合成、晶体结构和热重分析43空间群。如图1所示,配合物的不对称单元由[Mn90.04(2)°91.12(2)°、91.12(2)°,从而构成稍畸(dp)2(H2O)4]2阳离子和游离的[ada]2阴离子变的八面体构型,其中O1、02、Ol#1和02#处于和1个水分子组成。中心锰离子与4个氧原子和2赤道位置,N(1)和N1#1处于轴向位置,键长为个氮原子形成六配位结构,其分别由4个水分子和0.2278(6)m,明显大于赤道位置的Mn-O键长。2个dpp配体提供。O1、O2、Ol#1、02#1和Mn1,配合物的主要键长和键角见表2Nl、O1、01#1、N1#和Mn1以及N1、O2、02#、Nl#1和Mnl均处在同一个平面上,其平面方程分别是:0.0392x+0.9484y+0.3146z=0,0.3441x+0.3010y-0.8894z=0,0.9317x-0.1431y+0.3382z=0;但Mn1到01、02、N1的距离分别是0.2203(5)、0.2188(6)和0.2273(6)nm,Nl-Mnl图1标题配合物的分子结构 Symmerty codes:#l:-x,-y,-zO1、N1-Mn1-02、02-Mn1-01的夹角分别是表2配合物的主要键长(mm)和键角(°)Mn 1-o10.2203(5)M0.2188(6)Mn1-Nl0.2273(5)Mn 1-01#10.2203(5)Mn1-02#0.2188(6)Mn1-N#0.223(5)sI-050.144(7)0.1355(10)S1-C140.1769(7)02-Mnl-02#1180.0002-Mn1-0188.45(2)02#-Mn1-01#190.55(2)01-Mnl-01#180.0002- Mn 1-NI89.12(2)02#-Mn1-Nl90.88(2)01- MnI-NI8934(2)02#-Mn1-Nl#89.6(2)N1-Mn1-N#80.00C5- NI-Mn 16(5)CI-n1- Mn I121.6(5)04-S1-03114.2(5)05-S1-C14105.1(4)04-SI-C14103.5(4)05-S1-Cl4108.6(4)表3配合物的主要氢键数据配合物在晶体结构上最大的特点是存在丰富的氢键、边和面之间C一H…键和芳香分子面面之间D-H.Ad(D-H)dH…A)d(D-H…A)∠DHA°的丌…丌堆积作用。在形成氢键时SO3基团中的02-H2A…ND#0.08440.19060.2741170.49氧原子有两种氢键模式而水分子形成了四配位氢H7WB0.09400.19950.2917160.69键,这主要是由于磺酸盐中的SO3基团是强的氢键受体,水分子的孤对电子作为受体,氢原子作为供07-HWA…050.08440.20490.2861162,01体,因而能形成复杂的分子间氢键,其氢键模式如图01-H1B040.08500.19070.270154.712所示,主要氢键参数见表3。按受体不同,这些氢0l#-HlA…050.08500.19170.2768179.49键可分为四种类型:以配阴离子磺酸基氧为受体形02-H2B…00.08530.19160.2832166.12成7个氢键,其中一个氧原子做为三分支受体,其它两个氧原子做为双分支受体形成氢键:01-HBCl2-H12…040.09300.25490.3325141.2504、C12—H12…04、07—H7WB…03、C19—H19C5#-H5#3…050.09300.25680.3309136.8603、01#1—HA…05、07—H7WA…05、C5#3—H5#C18#1-H18#1-,070.09600.25100.340148723…05;以配体dpp上的氮为受体形成1个氢键02一H2A…N2#;以结晶水分子氧为受体形成2个Cl1#-H11#…060.09290.25960.3306133.09氢键:O2一H2B…O7、C18#1—H18#1…07;以配阴C19-H19…030.09300.26070.3494163.86离子的羰基氧为受体形成1个氢键:C1l#4一H1#4Symmetrycodes:#1:-x,-y,-;#:1-x,1-y,1-;#3:1+x,…06。这中国煤化工勿的稳定性起重y;#:2-x,1要作用。HCNMHG07C1#4—H1#…06、C12—H12…04)的共同作用使配合物具有三维网络结构(图4),其中苯环(C、C2、C3、C4、C5、N1)与苯环(Cl#5(x,y,1+zC2#5、C3#5、C4#5、C5#5、N1#5)形成的平面的距离为03728mm,苯环(C9、C10、Cl、C12、Cl3、N2)与苯环(C9#5、C10#5、C11#5、C12#5、C13#5、N2#5)形成的平面的距离为0.3839m,苯环上的氢原子与图2标题配合物的氢键模式(水上的氢被省略氧原子之间的弱的C—H…0氢键的键长比文献报在配合物的晶体结构中以结构单元Mn(dp)2道的芳环上的氢原子与氢键受体氧原子形成的弱氢H2O)4]2离子作为建筑块被分子间强氢键(O2键键长较短3。这些相互作用的存在,进一步增强H#)和C12-H2T键的相互作用在b方向了配合物的稳定性。上形成一条(Mn(dp)2(H2O)4]2)∞螺旋链(图3上),在螺旋链中存在边和面之间C一H…键,其Cl2到苯环(C1、C2、C3、C4、C5、N1)形成的平面的距离为0.3592mm,其距离数据比文献报道数据小2),这无疑增强了螺旋链的稳定性。在螺旋链中、的小你水2相邻金属锰和锰之间的距离为1.5198mm。阴离子ada]2与结晶水之间存在两种氢键(O7-H7WB…03、07—H7WA…05),其中每个O3和05原子与图3标题配合物的一维链状(上)和二维结构(下)图不同的结晶水(O7)配位形成2个氢键,因而2个阴离子和2个水分子之间形成含2个氧原子和2个水分子的四重氢键环状结构模式,相邻阴离子[ada]2之间正是通过这种氢键模式自组装同样在b方向上形成一条线性链条(图3下中)。在相邻的([Mn(dp)2(H2QO)4]2)∞螺旋链和线性链([ada]2)∞之间存在三种氢键(O2-H2B…07、O1—HB…04、01#1—HA…05),其中阴离子图4标题配合物的三维网状图[ada]2上的04和05原子与同一个配位水分子01)形成两个氢键,结晶水(07)与配位水分子2.3配合物的热重分析(02)形成一个氢键因而2个阴离子和2个水分子在空气气氛下,升温速度10℃·min-1,由室温之间也形成含2氧个原子和2个水分子的四重氢键到900℃测则量了配合物的热重曲线。配合物[M环状结构模式,相邻的([Mn(dpp)2(H2O)4]2+)(dpp)2(H2O)4](ada)(H2O)的热分解分三步完螺旋链和线性链([ada]2-)∞之间通过这种氢键和成第一步在148℃-198℃温度范围内失去5个水两个独立的氢键的自组装沿c方向间隔排列形成二分子,失重率10.23%,与理论值9,88%基本吻合;维氢键网络结构(图3下),此外,在相邻的阴离子第二步在198℃-435℃温度范围内化合物的骨架[ada]2与配体dp之间存在CH…T键作用,C4结构开始分解,失去C14H62O3阴离子,失重率到苯环(Cl4、C15、C16、Cl7、Cl8、C19)形成的平面41.37%,与理论值40.35.%基本吻合;第三步在的距离为0.3693mm,其距离数据比文献报道数据435℃-570℃温度范失去两分子dp,最终生成小,表明C—H…T作用较强,这种作用对氢键网Mn0,分解的剩余重量的实验值为803%,理论值络结构堆积起重要作用。二维网状结构通过来自螺为7.81%,实验值与理论值基本吻合。具体为148-198℃旋链之间的两种丌丌堆积作用和苯环上的碳原子Mn(H中国煤化工)起供体作用与氧原子形成弱氢键(Cl8#1—H18#1…[Mn(dp)2CNMHG第4期维超分子化合物[Mn(dp)2(H2O)4]ada)(H2O)的合成晶体结构和热重分析Mn(dpp)2(H,0)I(ada)(H,O)198-435℃[7]Russell V A, Etter M C, Ward M D Guanidinium ParaMn( dpp)Bonding in Layered Structures and the Design of Nonlinear OptiMn( dpp)2(H,O)4](ada)(H,0)435-570℃al Materials[ J ]. 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The results reveal that the compound belongs to thetriclinic system with p-l space group, the cell parameters are a=0.9790(6)nm, b=0.9892(6)nm,c=1.2728(8)nm, a=90. 150(11),B=112. 106(10),y=98.997(11). The structural analysis of the compounds indi-cates that there are multiple hydrogm bonding, C-H. bond between the edge and face and T. stacking interactions between the aromatic molecules powerphone, The 3D supramolecular network of the title compound is formedthrough hydrogen, C-H.T bond and T. T stacking interactions中国煤化工Key words: hydrogen bond;C-H…丌;丌…m; crystal structuresCNMHG