配合物{Mn(phen)2(H2O)[C8H11O2(COO)]} (ClO4) H2O的水热合成、晶体结构及热重分析

第9期无机化学学报ol,23 No, 92007年9月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYsep,2007研究简报配合物Mn(phen)2(HQO)IcH12 O2( COo))(C|O小HO的水热合成、晶体结构及热重分析李昶红*李薇2杨颖群2李东平2(湖南工学院化学化工系,衡阳421002)(衡阳师范学院化学与材料科学系,衡阳42108)关镳词:锰配合物;水热合成;晶体结构;热重分析中图分类号:0614121文献标识码:A文章编号:10014861(2007)09-167104Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Thermal Stability ofComplex Mn(phen)(HO)[C3 HuO2(COO)J)(CIO4)HOLI Chang-Hong LI Wei YANG Ying-Qun? LI Dong-ping(Department of Chemical Engineering, Hunan institute of Technology, Hengyang Hunan 421002)(Department of Chemistry and materials Science, Hengyang Normal Universiy, Hengyang Hunan 421008)Abstract: Complex (Mn(phen)2(H-0)[CH1 02( CO0)1). (CIO4. H0 with bicycle[2. 2. 1 ]hept-2-en-5, 6-dicarboxylicacid [CHs(COOH)] perchlorate manganese and 1, 10-phenanthroline (phen) has been synthesized by means ofhydrothermal way and characterized. It crystallizes in the triclinic space group Pl, with a=1.022 08(12)nm,61.2414914)m,c=135429(15)mm,a=l127249°,B=91.173(6°,y=101250(3)°,V=1.54593)nm3,D=1.553gcm,Z=2, F(000)=744. Final R:=0.042 2, wR2=0. 1015. GooF=1 080, The crystal structure shows that thecadmium ion is coordinated with one oxygen atoms from one CH1o(COOH)2 molecule, four nitrogen atoms fromthe two 1, 10-phenanthroline, one oxygen atom from one water molecule, respectively, forming a distortedoctahedral coordination geometry. The result of TG analysis shows that the title complex was stable under 200.0℃.CCDC:653822.Key words: manganese() complex; hydrothermal synthesis; crystal structure; thermal stability analysis含锰的过渡金属配合物以其独特的分子结构,维链状锰配合物,但我们使用较多的配体主要是刚在功能材料方面显示出潜在的应用价值吗。此外,性芳香羧酸配体,而对于柔性环状饱和羧酸配体体锰在许多生物体系中扮演着重要活性反应中心的系我们研究不多,且文献报道也很少司。为了获得角色。例如在光合作用光系统中水氧化中心(WOC)有关柔性环状饱和羧酸配体构建金属有机配合物的锰簇合物、含锰过氧化氢酶 Mn Catalase)含锰超结构和功能方面的信息,我们用双环[22]2庚烯氧化物歧化酶 Mn SOD)等活性部位都存在含锰配5,6-二甲酸作为原料与过渡金属锰离子反应,合成合物。近年来,我们也合成了一些新的双核或一了一个新配合物(Mn(phen)2(H2OCHO2COO]}收稿日期:2007-0508。收修改稿日期:200707-10中国煤化工湖南省教育厅基金资助N06C195,衡阳师范学院青年骨干基金项目(20CNMHGo通讯联系人。 E-mail: lichanghong44@126com第一作着:李昶红,男34岁,硕士研究生;研究方向:有机合成及配位化学1672无机化学学报第23卷(ClO小HO。本文报道它的合成晶体结构及其热重5482,H390,N775。mp为178.0-1795℃。IR主分析。要吸收峰(cm2)为:3431(w),2359(s),1749(s),16521实验部分(s),1591(s),1541(vs),1423(vs),1417(s),1118(vs)1.1试剂和仪器13晶体结构测定试剂:邻菲啰啉为分析纯;双环[2.2.I-2-庚烯选取尺寸为0.32mm×0.30mm×0.24mm的5,6-二甲酸和氢氧化钠为化学纯高氯酸锰(自制)。单晶,使用 Bruker smart100CMN单晶衍射仪仪器:日本岛津FTR8700红外光谱仪(4000~进行衍射实验,在113(2)K下用MKa射线A=400cm-) Bruker SMArt10cMN单晶衍射仪;0.071070m),以a扫描方式在1.640≤6≤27.88范PE240型元素分析仪;北京产XT4双目显微熔围内共收集14548个衍射点,其中7142个独立衍点测定仪;PT2型热重分析仪北京光学仪器厂)。射点(Rm=0.0291),5690个可观察衍射点[2or用12配合物的合成于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经将1mmol双环2212.庚烯5,6二甲酸和1.5验吸收校正。晶体结构采用 SHELXS-97程序网由直mm高氯酸锰加入到适量的甲醇水混合溶剂中,接法解出结构精修采用 SHELXL97程序,对氢原水浴加热回流2h。冷至室温,将其全部转移到25子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度mL水热釜内,同时向水热釜中加人2mmol邻菲啰因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子啉,用稀氢氧化钠溶液调节混合溶液至pH=60~R1=0042,uR2=0.1015;0=l4(F3+00559F2+7.0搅拌后,于340℃恒温反应48h然后以10℃·02143,其中P=(F2+2F23;or)m-=008h降至室温。开釜后析出适合于X射线单晶结构1.080;(4)-=527em3和(4p)a=-593e:m3。配分析的黄色晶体。元素分析按CH2 CIMnNO2s计合物的晶体学数据列于表算值(%):C5475,H3.90,N7.74;实测值(%):CCCDC:653822表1配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the complexV/ nmr1.54593D/(g·cm15530.32×030x0.240 range for data collection /() 1. 64 to 27.88F0O0)Triclinicμ(Moka)/mmReflections collecteda/nm102208(12)Independent reflections7142Ra=0.0291)1.24149(14Final gooFRI, wR, [bani00422,0.1015005470ll391.173(6argest difference peak and hole /(e nm) 527,-592结果与讨论合物中邻菲啰啉的特征吸收峰也发生了移动,分别从142l、853和739cm-附近移动到了142385121配合物的红外光谱和729cm-,说明邻菲啰啉的氮原子与Mn(Ⅲ也发生IR光谱表明:在3431cm附近有吸收峰,它了配位。以上分析与晶体测试结果是一致的是HO中OH的特征吸收峰;在1749cm1和154122cm处出现了配体羧基的反对称和对称伸编振动中国煤化工要键长和键角列于吸收峰,△(C0O)(CO0)为208cm4大于200表2CNMHGcm1,说明配体中的羧基以单齿形式与锰①)配位。配从晶体结构图1可知,整个分子由1个中心锰第9期李昶红等:配合物 Mn(phen),H,0)CH1O4COO)(CO小HO的水热合成晶体结构及热重分析表2配合物的主要键长与角Table 2 Selected bond lengths (nm)and bond angles ( )of the complex02107415)Mn(1)O5)021631(15)0.2266917)023083(17)25(17)0.143002Cl(1H-O7)0.1437418)0.14418(17l()O8)0.145(2)0.128I(3)002)C(25)0.12563)063)-C(33)01223(3)04)(33)0.13403)o4C31)0.1482(3)()-Mn(1)O(5)72(o()Mn(1)-N(2)O(5)Mn(1N(2)94.11O()Mn()N(4)93966O(5-Mn(I)j-N(4)N(2Mn(}N4)O)Mn(1)}N(1o(5]Mn(I-N(I)N(2)Mn(1)N1)73.33(6)N4-Mn(1)N(1)8784(616558(6)o(5)Mn(1)N(3)N(2)-Mn(I-N3)8961(6)N(4)-Mn(lN(3)N(I)Mn(1-N)表3配合物的氢键键长与键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angleO5)-H5A)…O2)xyz00085(2)00188(2)664(3)0(5)H5B)-…0(3)1-,1,0.0085(2)00195(2)002767(3)O(o-H(104…O9)xy者00084(6002407003224(6)68(S)010}-H10B)…0(3)1-x1-y,-z0.0084700208002916(5离子、2个配位的邻菲啰啉分子、1个配位的双环33735z=54357,05)N(1)N()N(4和Mn()到平122I庚烷2,3-二甲酸根、1个配位水分子和1个未面的距离分别为:002149002914、00863、配位的水分子所组成。2个邻菲啰啉分子中的4-0.02200、0058mm。轴向位置的N(3)与赤道位置个N原子、双环[221庚烷2,3二甲酸根的1个O原子之间的键角如下:N(3)Mn(1)0(592.87(6)原子、水分子中的1个0原子与Mmm配位,形成1N(3)-Mn(1)N(1)9732(6°、N(3Mm()N(2)80961(6°个六配位的变形八面体结构。其中N1)、N(2)0(5)、和N(3)Mn()N4)73156°,前3个键角接近90°,N4处于赤道位置,0(1)和N(3)处于轴向位置。赤道而后1个键角偏离90°,说明N(3)不在赤道平面的位置的键角分别为:0(5)Mn(1)N(2)9416°、N(2)-中心轴向位置,此外两对处于对角位置的键角分别Mn()N(1)73336°N(1)Mn(1)N(4)87.84()°和为:N(1)Mn(1)0(5)163.69(6°和N(2)Mn(1)N(4接近15数据都偏360°,表明:05N(1)、N2)、N4)和Mm(1)几乎在同一05N(2)、N1)和N4所形成的平面的中心位置。从个平面上。其平面方面为:65314x+7.1706y+表3中可以看出MnN之间的键长也有一定的差别,其键长分别为:Mn(l)N(1)023084(17)mmMn(1)N(2)022614(18)mm、Mn1)N(4)0.22669(17mm和Mn(1)N(3)0.23125(17)nm,前三者比较接近,而后者较长,可能是由于N3处于轴向位置的原故。此外配位羧酸的CO之间键长分别为c(25)O(1)01281(3)m和C(25)0(2)0.1256(3)m有明显差别△=00025m),表明配位羧酸脱去羧基氢后以单齿形些数据表明配合物中心中国煤化工B八面体环境中1标题配合物的分子结构CNMHG合物中存在强氢Fig1 Molecular structure of the title compler键作用,参与氢键的原子有:双环22庚烷2,31674无机化学学报第23卷二甲酸根的羧基氧原子、水分子中的氧原子和质子。双环22)庚烷2,3-二甲酸根的羧基氧原子与配位水分子和游离水分子通过氢键连接起来O(5)-H(5A)…0(2)0.264(3)nm,1562)°05)-H(5B)…0(3)0.2767(3)m,174(2)°、O(10)-H(0B)…0(302916(5)mm,174(8)°;游离水分子与高氯酸根之间存在氢键作用:0(10)-H(10A)…O()0.32246)mm,16889。氢键作用有利于配合物的稳定。91558233.7316389546725453图3标题配合物的热分析曲线Fig 3 Thermal analysis curves of the title complex研究表明:标题化合物在空气气氛中,在室温至500℃范围内的失重分2个阶段进行。200-240℃为第阶段,失重率约1620%,对应所失去的产物可能是一个高氯酸根离子和一个水分子(理论值为1625%),与晶体结构结果相符;240-400℃为第二阶段,失重率累积约71.60%,对应所失去的产物可能是双环[2.12庚烯5,6二甲酸和二个邻菲啰图2标题配合物在晶胞中的堆积图啉(累积理论值为7173%),由于在空气气氛中最终Fig 2 Packing of the title complex in a cell产物为二氧化锰,最后的残余物残留率约1220%23配合物的热稳定性分析(理论值为12.02%)。根据以上推断,该配合物的热图3为标题配合物的热稳定性分析(GDTA),分解过程可分为以下几个阶段200-240℃n(phen)HOCH1O4COOj](ClO小·H2Mn(phen)H2O)[CKH,O2 Coo)]Mn(phen)(H2O)[CRH,O(C00)<90-400CMno参考文献(Russ. )(Coord. 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