HNCS与H反应机理及动力学的理论研究

第33卷/第5期河北师范大学学报/自然科学版vo.33N.52009年9月JOURNAL OF HEBEI NORMAL UNIVERSITY/Natural Science Edition/HNCS与H反应机理及动力学的理论研究魏青1,许保恩12,李晓艳2,曾艳丽2,孟令鹏2,孙翠红,张雪英2(1.石家庄学院化工学院,河北石家庄050035;2河北师范大学计算量子化学研究所,河北石家庄050016)摘要:用M2/6-311++G(d,p)和 QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法研究了HNCS与H原子反应的微观机理应用正则变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应,计算了200~2500K温度范围内主反应通道的速率常数,结果表明异硫氰酸(HNCS)与H的反应为多通道、多步骤的复杂反应,找到4个可能的反应通道,生成产物H2NCS的通道为主反应通道反应速率常数随温度升高而增大,在整个温度范围内变分效应对速率常数计算影响较大,而隧道效应在低温区对反应速率的影响较显著关键词:异硫氰酸;反应机理;速率常数中围分类号:063,12文献标识码A文章编号:1005020105025异氰酸(HNCO)是三聚氰酸热分解的主要产物,能从燃烧的废气中迅速除去有毒的NO3化合物,在燃烧化学中对大气污染物NO2的消除起着重要的作用1.近年来的研究表明,HNCO可以与许多单原子、小分子及其自由基进行反应2-7.异硫氰酸(HNCS)及其自由基NCS是含硫燃料燃烧过程中的重要物种,它的空间构型和电子结构与HNCO几乎相同,是同时含S含N的气相小分子化合物,也可作为NO2化合物的快速分解剂,在大气环境化学和燃烧化学中起着重要作用.因此,HNCS的性质以及HNCS与其他物种的反应也受到科研工作者的广泛关注6-1,HNCO与H的反应是高温消除NO2的重要反应机理之-1Mertens等61利用激波管技术实验研究了HNCO+H→H2N+CO反应动力学马思渝及 nguyen等釆用不同的理论方法研究了H与HNCO反应的2个途径:HNCO+H→H2+NCOHNCO+H→H2NCO→H2N+CO.而HNCS与H原子的反应未见理论和实验上的研究报道本文中,笔者采用量子化学计算方法,计算分析了HNCS与H原子反应可能存在的反应途径,研究了反应的微观机理,并运用变分过渡态理论计算了主反应通道的速率常数,以期为HNCS与H反应的实验研究提供理论指导计算方法采用MP2/6-311++G(d,p)方法,优化了HNCS与H原子反应体系的所有反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型通过振动分析,确认了势能面上各驻点的性质,找到了反应的过渡态,对过渡态进行内禀反应坐标(IRC)跟踪计算确认了反应势能面上各过渡态与反应物、中间体和产物之间的相关性,为了得到体系势能面的更准确信息,在MP2/6-311++G(d,p)优化构型的基础上,用 QCISD(T)6-311++G(d,p)方法对所有驻点进行单点能校正,得到了反应体系的势能面和各通道的能量变化,以上计算由 Gaussian03程序包1完成为了获得标题反应的动力学信息采用 Truong等12提供的动力学计算程序 VKLab,运用变分过渡态理论计算了在200-2500K温度范围内主反应通道的速率常数2结果与讨论2.1反应通道及稳定构型通过计算,发现H原子与HNCS的反应是多通道多步骤的复杂反应,找到4个可能的反应通道:收稿日期:2008-10-13;修回日期:2008-11-15中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(20573032);河北省自然科学基金(A200800CNMHO00723):河北师范大学青年基金(L2007Q18)作者简介:魏青(1956-)男河北行唐人,副教授研究方向为计算量子化学通讯作者:孟令鹏(1958-),男,教授研究方向为量子化学E- mail: mengle@ mail. hetu.cdhu.c通道(1):HNCS+H→TS1→Pl(NCS+H2),通道(2):HNCS+H→TSa→P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS),通道(3):HNCS+H→TS3→P3(HNC(H)S)通道(4):HNCS+H→IM4→TS4→P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS各反应通道中反应物、中间体、过渡态及产物的优化构型见图1.图1中数据显示,反应物HNCS在MP2/6-311+(d,p)水平的理论计算值与实验值13(图1中上角标a的数据)很接近对各通道的过渡态进行振动频率分析,均有且只有一个虚频各过渡态IRC计算的结果与各过渡态的虚频振动模式分析一致,验证了各过渡态与反应物、中间体和产物的连接关系H01217300y0.11480.167200869131.860.1562HNCS CS5.560.10150217401220.15880.15373281175110753DSCNH2)=1282701025(102920.1009120030.1008)SCNHI)=-12827TS2a CsTS2b Cl6430.10940.1020.1221010212760.17570.1539TS3 Cs0.17000.13450.16013158.9597630.10170.122610155869131.160.17240.1289TS4 Cs图1优化得到的反应物、中间体、过渡态、产物的几何构型(键长:mm;键角:")2.2反应机理分析1)在反应通道(1)中,H原子沿着HNCS的N一H键向HNCS的H原子靠近,随着H(1)-H(2)原子间距离的缩短及键角∠CNH(I)变小,NH(1)键键长逐渐伸长,得到过渡态TS1,此时NH(1)键的键长由原来的0.1007mm被拉伸到0.1296m,而新生成的H(1)-H(2)键的键长日缩至00K0~m.随着反应的不断进行,H(1)-H(2)键继续缩短,NH(1)键逐步拉长直至断中国煤某化二2.图2为该通道在最小能量路径上键长与键角随反应坐标S的变化曲线,从囝CNMH围内,H(1)-H(2)原子间距离线性缩短的同时,键角∠CNH(1)也逐渐减小,而N-N(1)键的键长基本不变.从S=-0.7开始,N-H(1)键键长逐渐增加,经过过渡态后,继续拉长直至N-H(1)键断裂同时,H(1)-H(2)间距626离继续缩短,当S到达+0.4时,H(1)-H(2)间距已缩短至0.074mm,已是H2分子的键长,此后H(1)-H(2)键键长不再随反应坐标S变化,整体远离N原子,得到产物·NCS和H2,从整个过程来看,SC键C-N键的键长变化不明显,表明通道(1)主要是NH(1)键的断裂、H(1)-H(2)键形成的直接氢抽提过程2)反应通道(2)分2步,第1步是HNCS+H0.26TS2a→P2a(H2NCS)的过程H原子从HNCs的外侧024向N原子靠近,N一H(2)间距离持续缩短,经过过∠CNH(1)渡态TS2a,直至形成中间产物P2a,即H2NCS.图3为该通道在最小能量路径上键长与键角随反应坐标S的变化曲线.从图3可以看出,N-H(1)键键长1基本不变,而SC键、C一N键的键长有稍许增加0.12C-N120NH(2)键的键长、键角∠SCN及∠CNH(1)变化00g116明显.在S<+0.9的范围内,N-H(2)间距离线性减小,直至与NH(1)键键长相等,键角∠SCN和∠CNH(1)变化平缓.当S>+0.9时,N一H(2)键图2通道(1)中键长、键角随反应坐标S的变化键长已不变,主要是键角∠SCN的迅速变小,形成稳定的中间产物P2a第2步是P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS)过程.在H2NCS的平面构型中,NH2基团以C一N键为轴旋转,当二面角D(SCNH(1)为128.27时,SCN平面平分∠H(1)NH(2)夹角,形成过渡态TS2b,在S=-40之前,二面角D(SCNH(1))由180下降为128°转化为非平面构型,S>-4.0之后主要是C-N键的拉长直至断裂,得到产物NH2和CS3)在反应通道(3)中,H原子也是从HNCS的外侧向C原子靠近,当H(2)-C间距离缩短至0.1643mm时,形成过渡态TS3;H(2)-C间距离继续减小,键角∠SCN由168.86°减至12847,得到产物HNC(H)S4)反应通道(4)也分2步,第1步是IM4→Ts4→P2a(H2NCS)过程图4为该通道键长与键角随反应坐标S的变化曲线,H原子也是从HNCS的外侧向S原子靠近,先形成中间体IM4.而后键角∠CSH(2)逐渐减小,SH(2)键的键长逐步伸长,H(1)原子由S原子向N原子迁移,N-一H(2)键键长逐渐缩短,当到达过渡态TS4时,已形成由S,C,N,H(2)围成的四元环随后,S-H(2)间距离继续伸长,N一H(2)键键长逐步缩短,当S=+1.0时,N一H(1)键与N一H(2)键键长已基本相等,随着键角∠CNH(2)逐渐增大,S-H(2)键断裂形成中间产物P2a,即(H2NCS).分析表明,此步是以H原子迁移为主的M4的异构化过程.第2步与通道(2)的第2步完全相同∠SCN17503040r12022∠CsH(2∠CNHa)10∠CNH(10.140.12008S图3通道(2)第一步中键长、键角随反应坐标S的变化中国煤化工坐标S的变化CNMHG2.3反应通道的能量变化和速率常数的计算各反应通道在 QCISD(T)6-311++G(d,p)水平上的势能面如图5所示.相对于各自的反应物,4个627通道的反应能垒依次为41.03,27.74(207.21),50.43,169.84(207.21)kJ/mol(括号内是第2步反应的能垒),相应的反应热分别为-63.61,-1115(203.05),-93.39,-47.74(203.05)kJ/mol(括号内是第2步反应的放热)由图5和以上数据看出,通道(2)第1步需克服的能垒最低(2774kJ/mol),而反应放热最多(-11.15kJ/mol),HNCS+H→TS2a→P2a为该反应体系的主反应通道,P2a即H2NCS是主反应产物.通道(1)和通道(3)的能垒分别为41.03,50.43kJ/mol,能垒稍高于通道(2)的第1步,且放热明显,所以产物H2,NCS及HNC(H)S也容易生成通道(4)的第1步、通道(2)或(4)的第2步能垒分别为169.84,207.21kJ/mol,相对较高,因此预计产物P2b(NH2+CS)在整个反应体系中所占比例较小速率常数的计算,选择该反应体系的主反应通道(通道2)进行计算,即HNCS+H→Ts2a→P2a,在IRC跟踪的基础上,沿最小能量途径在过渡态TS2a两侧附近各选取若干个关键点,计算各点的力常数和能量梯度,并用 QCISD(T)6-311++G(d,p)方法对所选点进行单点能量校正,分析数据发现,沿着最小能量途径的能量变化的最高点偏离鞍点位置,最大值出现在S=-0.30的位置,表明变分效应对该反应速率常数计算有比较大的影响采用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(CVT/SCT),分别计算该反应通道的速率常数k2,k2和k2CVT,在200~2500K温度范围内各速率常数的对数随温度倒数的变化见图6由图6可看出,反应速率常数随温度的升高而增大在298K时,k2/k2之比为4.2,在2000K时,k25/k2之比为34,说明在所计算的温度范围内k25与k2V存在差异,变分效应对该反应速率常数的计算有较大的影响而k2与k2在高温区非常接近,2000K时k2s/k2CT=1.1,而随着温度的降低,2条曲线分离,k2CV与相应的k2C∞相差越来越大,28K时k2COr/k2VT18.8,说明在低温区量子隧道效应对反应的速率常数影响较大.在200~2500K温度范围内拟合得到的k2V<的三参数表达式为kV=1.62376×10-147082exp(-2140.36/7)对氢抽取通道(通道1)HNCS+H→TSl→P1(NCS+H2)的速率常数也用3种方法进行计算,从图6中的k15,k1和kC∝可看出,变分效应、隧道效应对通道(1)的速率常数的影响与通道(2)基本相同,并且通道(1)的速率常数均小于同温下通道(2)的速率常数动力学计算结果进一步说明,HNCS+H→TS2a→P2a是该反应体系的主反应通道96.06NHI+c△·ksE。lHNS+H6361H, NOS-93.39 HNHS反应历程103rK图5标题反应在QSDT/6-311++G(dp)水平的势能面200~2500K温度范围内通道(1)和(2)的速率常数结论通过以上理论计算分析,得出如下结论:中国煤化工1)HNCS与H原子的反应为多通道多步骤的复杂反应中通道(2)的第步HNCS+H→TS2a→P2a(H2NCS)的反应能全最低,并且是CNMH反应通道,H2NCS是主反应产物6282)标题反应主反应通道的速率常数随着温度升高而增大.在计算温度范围内变分效应对速率常数的影响较大,而量子隧道效应在低温区对反应速率常数的影响较显著参考文献[1] PERRY R A, SIEBERS D 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Chemical Physics, 2003, 287(2):169-181Theoretical Study on the Mechanisms and Kinetics ofthe Reaction of HNcs with HWEi Qing, XU Bao-en,2, LI Xiao-yan, ZENG Yan-Ii2MENG Ling-peng, SUN Cui-hong, ZHANG Xue-ying(1. College of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Hebei Shijiazhuang 050035. China;Abstract: The reaction mechanism of HNCS with H has been investigated by using MP2 method with6-311++G(d, p)basis set. The single point energies of the species have been corrected at the QCISD (T)/6-311++G(d, p)level. The rate constants have been calculated over the temperature range of 200-2 500 K byusing variational transition state theory and the small-curvature tunneling has been included. The results showthat four reaction channels have been identified and H2NCS is the main product. It is found that the rate con-stants of the main reaction channel are positively dependent on the temperature The variational effect on thculation of rate constants is very obvious over the whole temperature range and the small-curvature tunnellingeffect is very important in the lower temperature rangeKey words: HNCS; reaction mechanism; rate constant(责任编辑邱丽)中国煤化工CNMHG