生物质燃烧动力学特性实验研究

研究与试验RENEWABLE ENERGY No 6 2004(118 Issue in All主物质癡动]学特性验研咒马孝琴(河南科技学院,河南新乡453003)摘要:采用非等温热重分析法对农作物秸秆燃烧动力学特性进行了研究。提出了秸秆挥发分析出过程的特性参数,建立了反应动力学方程;测算了反映燃烧性能的燃烧特性指数和反映生物质秸秆燃烧放热特性的差热峰面积指标。结果表眀:玉米秸秆和小麦秸秆的挥发分初析温度随升温速度的增加而降低,稻秆的挥发分初析温度隨升温速度的增加而增加;3种样品旳活化能随升温速度的増加而降低;差热峰面积、燃烧特性指数随升温速度的增加而增大。关键词:热重法;燃烧动力学;生物质;秸秆中图分类号:TK16;TK6文献标识码:A文章编号:1671-5292(2004)06-0018-05Study on kinetic characteristics in combustionprocess of biomassMA Xiao-qin(Henan Technical College, Xinxiang 453003, China)Abstract: This paper reports the experimental results on the thermogravimetric characteris-ombustion and influence of different experimental conditions upon the thermo-avimetric characteristic of straw. The characteristic parameters of straw volatilizationating process are put forward, reaction dynamics equation of straw is established, theof the combustion characteristics and the are of differential apex are tested in the paper. Itis suggested that the initial release temperature of corn straw and wheat straw volatilizationces and the initial release temperature of rice straw volatilization decreases with theincrease of the temperature -increasing rate. The activation energy of the three samplesweakens with the increase of the temperature-increasing rate. The area of differential apexand the index of the combustion characteristics of straw increases with the increase of theKey words: thermogravimetry; combustion kinetics; biomass; straw1引言挥发分初析温度、析出速率、差热峰面积、燃烧随着生物质气化和液化技术的发展,关于生特性指数及不同燃烧条件对秸秆燃烧过程的物质(稻壳、烟秆、木屑等)热解特性的研究时有影响规律,为秸秆的高效、清洁燃烧提供科学报道,但对秸秆燃烧动力学特性的研究还未见报依据道。因此,本文采用非等温热重分析法对生物质2中国煤化工燃烧动力学进行了实验研究探讨农作物秸秆的214CNMHG收稿日期:2004-04-13基金项目:河南省教委科技攻关项目作者简介:马孝琴(1964-),女,博士后,副教授,主要从事生物质利用技术的研究。可再生能源2004.6(总第118期)研究与试验玉米秸秆及小麦秸秆取自河南农业大学试(105±5)℃条件下烘12h,然后将试样装入磨口验基地,稻秆取自郑州北郊毛庄村。原料经自然瓶中待用。参照国家标准GB212-91和GB213-96风干后,用微型植物粉碎杋粉碎,经筛分得到粒所规定的方法进行测定,试样的工业分析结果和径小于0.30mm的样品,将样品放入烘箱中在发热量见表1。表1生物质的工业分析及发热量SOQmlackJ/kg玉米秆42573.820.736.9070.7015小麦秆5,910.60.1835.057.1363.9015稻秆35.15.100.850.1133.9512.2012.6561.2013.95146注:C为空气干燥基含碳量;Ha为空气干燥基含氬量;N为空气干燥基含氮量;S。为空气干燥基含硫量;O。为空气干燥基含氧量;Ma为空气干燥基水分质量百分数;Aa为空气干燥基灰分质量百分数;Va为空气干燥基挥发分质量百分数;FC为空气干燥基固定碳质量百分数;Q,n为空气干燥基低位发热量。2.2试验装置与方法其特征点B为水分开始蒸发,D′点为水分蒸发试验装置:北京光学仪器厂生产的LCT-2B完毕。第2区是DTG曲线上EG段对应的TG曲差热天平,该差热天平由温控系统、差热测量系线上的EG′部分,该区主要是挥发分的析出和燃统、热重及微商热重测量系统、温度测量系统、气时间哪in氛控制系统、记录系统组成;上皿式高温差热-热重-微商热重同时分析仪,可以在高温条件下对微量试样同时进行热重(TG)、差热(DTA)、微商DTA热重(DTG)等技术指标的测定。试验条件:试验温度为室温至650℃;测重量程为10mg、20mg;微分量程为5mV/min;差热量程为±100μV;记录仪走纸速度为2mm/min标准物为氧化铝(AO3)粉10mg;坩埚材质为氧化图1稻秆非等温热重分析特性曲线铝,容积0.06ml;升温速度为10,15,20℃/min。烧阶段。其特征点E为挥发分开始析出,G为挥在上述条件下,试验测得的秸秆典型记录曲发分析出完毕。第3区是DTG曲线上GH段对应线(试样为粒径小于0.30mm,质量为16.7mg的的TG曲线上的GH部分,该区主要是固定炭的稻秆,升温速率为15℃/min)如图1所示。图1燃烧阶段,其特征点H为燃尽点。表明,生物质的燃烧过程在TG曲线上可分为33结果与分析个明显的区。第1区是DTG曲线上AD段对应的在不同升温速率下,3种秸秆样品的试验曲TG曲线上的AT部分,该区主要发生失水反应。线分别见图2,3,4,分析结果见表2。时间min时间mnmIn01020304010203040DTA曾曾管哳出DTADTA书嘶中国煤化工温度物0600200400CN MHGOO 600I#样品24样品3°样品图2玉米秆在不同升温速率下的燃烧特性曲线研究与试验RENEWABLE ENERGY No 6 2004(118 Issue in All时间时间min时间min0_10203040506070102030405060b管本15丰4 DTG02004006000200400600800200400600800温度℃温度℃温度℃4*样5·样品6样品图3小麦秆在不同升温速率下的燃烧特性曲线时间min时间时间DTADTADTA日700600200400600温度℃温度℃温度8*样品9*样品图4稻秆在不同升温速率下的燃烧特性曲线表2试验样品热失重及燃烧特性指数分析结果样品样品升温速度初析温度挥发分析出差热峰面积S性指数编号℃EkJ/mol频率因子A相关系数r米秆2玉米秆8.0571×1070.96782237,508,2146×103玉米秆2076.516727762×103.97792254.1.8150×104小麦秆105.20371.5723×100.9881073.754.1428×108麦秆15196.5102.58268.0022×10°0.98032161.008.6169×1086小麦秆191.98648022.5822×1030.99212171.251.8360×107稻秆10202.087.493444458×1030.87491782.592.8578×1088稻秆66.51384.8952×10°0.89806.3398×108222.053.227224773×100.92062109.3814143×107注:试样粒径<0.30mm,质量为10mg。3.1秸秆挥发分初析温度由表2可以看出,随着升温速率的增加燃烧理论和实践表明,固体燃料挥发分含量玉米秸秆和小麦秸秆的挥发分初析温度降越多,开始析岀的温度越低,则固体燃料就越易低中国煤化工升温速度的增加着火和燃烧。本文取DTG曲线上对应的失重率而增CNMHG速率可以降低玉lm/h=0.1mg/min的温度值为挥发分初析温度,米秆和小妄矸挥友分的例析温度,改善其着即图1中E点所对应的温度,也称之为着火点火性能。但升温速率的增大不能改善稻秆的温度。着火性能,这可能是稻秆的密度相对较大,挥可再生能源2004.6(总第118期)研究与试验发分含量相对较低,升温滞后等原因所致。3.2秸秆挥发分析出过程的动力学特性参数3.2.1生物质燃烧动力学模型的建立固体燃料受热时,其表面或孔隙内的水分首先蒸发,接着挥发分逐渐析出,当温度达到你县定程度又有足够的氧时,析出的挥发分(气态烃)即可燃烧起来,最后是固定炭的燃烧。因此可以认为秸秆的燃烧过程是从挥发分的着火燃烧开始的,挥发分的析出过程制约着生物质的温度℃燃烧过程。秸秆挥发分的析出过程实际上是热图5挥发分剩余份数w的定义分解反应过程,具有热分解反应的基本特征。热3.2.2求解动力学参数分析动力学研究大都基于这样一个最基本的假从试验测绘曲线来看,秸秆的热分解过程主设,即要受化学动力学控制,属一级反应(n=1),即其燃A(固)→B(固)+C(气)(1)烧过程可用1个一级反应动力学方程来描述其反应速率与温度和时间的关系符合 Arrheniusdm/dt=A exp[-E/(RT)]]w (7)方程,可表示为利用TG,DTG曲线计算动力学参数E和A。其计dm/dt=kf(a)算方法如下:从TG曲线上取数个点,计算出式中:dm∥d——秸秆挥发分析岀速率,即DrG曲值;利用温度曲线查出各点对应的格数,根据该点线上的失重率,mg/min;的毫伏数利用热电势表查出对应的温度值;在k—— Arrhenius速率常数DTG曲线上查出各对应点偏离微分基线的格数k= exp[-E/(RT)n,然后按公式式中:E——活化能,J/moldm/lt=nDG×103频率常数计算出各点的dm/d值。R——气体常数,8314J/(mol·K);式中:n——小格数;T——绝对温度,K。D——微商量程,5mV由于建模形式的不同,公式(2)中的α曾G—一测重量程,10mg被定义为试样在某时刻的余重、某时刻的转由公式(3),(7)可得化率、余重份数、某时刻的温度等,因此,函数-k=(dm/dt)/Cf(α)的表达形式也不同,但一般假设函数f将公式(3)取对数得(α)与时间t和温度T无关,因此函数f(a)可Ink=InA-E/RT(10)表示为由公式(9)计算各点的k值及查出的对应各f(α)=点的温度值,利用Ecel进行一元线性回归分析联立(2),(3),(4)式可得求出E和A。-dm/dt=A expI-E/(RT)Jo由表2可以看出:升温速率的变化对生物质因为本研究的目的是建立TG曲线上第2的活化能具有一定的影响,3种秸秆的活化能随区的动力学方程,因此将α定义为试样在TG升温速率的增大而减少,升温速率的增大对稻秆曲线上第2区的挥发分余重份数(见图5),活化能的影响最为显著。VT凵中国煤化工6CNMHG示反应放热量与差式中:m-—试样在TG曲线上某时刻的挥发物剩热峰面积关系的差热曲线方程余质量△Q=B△r=(△T)M=BS0—试样在TG曲线上总的挥发物质量。研究与试验RENEWABLE ENERGY No 6 2004(118 Issue in All式中:△Q——反应放热量,J;固定炭燃烧时间以及燃炽时间,这对建立秸秆高β——比例常数,即试样和参比物与金属块效燃烧工艺理论具有一定的实用参考价值。之间的传热系数,J/mm2(3)升温速度对生物质的挥发分初析温度、燃T——试样与参比物之间的温差,℃烧动力学特性参数和燃烧特性指数产生不同的影(△T)——差热曲线与基线形成的温差,℃;响,合理的燃烧条件不仅可以降低生物质的挥发时间,m分初析温度,加快其燃烧速度,还可以提高生物质S——差热峰面积,即差热曲线与基线之间的燃烧放热量和燃尽水平。升温速率对秸秆挥发的面积,mm2分初析温度影响的变化规律,为专用秸秆燃烧炉从公式(11)可以看出,差热峰面积S与反应的设计提供了重要的设计依据。放热量△Q成正比,差热峰面积越大,生物质所含的热质越高。3种试样的差热峰面积由大到小的参考文献顺序为:玉米秆>小麦秆>稻秆,理论分析与试验戴林,李景明中国生物质能转换技术发展与评价[M结果相一致。差热峰面积随升温速率的提高而增北京:中国环境科学出版社,1998加,其差热分析结果见表2。2]马孝琴.秸秆成型块燃烧动力学特性及液压式秸秆3.4燃烧特性指数成型机主要参数的优化设计[D郑州:河南农业大学,2002为了全面评价生物质的燃烧情况,引进文献③3李文生物质热解加氬热解及与煤共热解的热重分Ⅰη中煤燃烧特性指数进行描述:析J燃料化学学报,1996,24(4):341-347Pl[(dm/t)m(dm/d)ml(T7)(12)(4张军两种产自云南的生物质燃烧性质研究肌燃烧科式中:P—燃烧特性指数学与技术,2000,6(4):331-334(dm/dt)最大燃烧速率5]刘文珍煤的热失重分析初谈刂.热力发电,1982(dm/dt)m平均燃烧速率,mg/min;(2):26-37T——挥发分开始析出温度(着火温度),℃6]李余增热分析[M]北京:清华大学出版社,1987T-—燃烬温度,℃「7]张全国,马孝琴金属化合物对煤矸石燃烧动力学特燃烧特性指数尸是反映固体燃料着火和燃性的影响J环境科学学报,1999,19(1):72-76尽的综合指标,P值越大,说明生物质的燃烧特性8陈伯雄刘德昌刘继东,等石油着火和燃烧燃尽特性的影响卩石油炼制与化工,2000,31(10):60-64.越好9]重良杰生物质热裂解技术及其反应动力学研究[D]由表2可以看出,升温速度的变化对秸秆的沈阳:沈阳农业大学,1997燃烧特性指数具有一定的影响。3种秸秆的燃烧张全国燃烧理论及其应用M郑州:河南科学技术出特性指数随升温速度的提高而增加,即升温速度版社,1993十·…+…+…+…+…"++的提高有助于生物质燃烧。4结论上海借风生电(1)以秸秆为主的生物质是未来的支柱能源之一,其环境效益非常好。但到目前为止,秸秆燃十在持续的能源紧张状态中,许多人想到料加工和燃烧设备系统仍存在不少问题,其原因t了新能源。中国科学院理论物理研究所何祚就是对秸秆的热物理特性缺乏理论研究,尤其是t庥院士在本届上海工博会称,临海的上海非燃烧动力学的研究几乎是空白。本文从应用需要常适合开发风力发电。据悉,目前位于奉贤的岀发,对秸秆燃烧动力特性作了初步研究,对于风电场已经建成,每年可提供748万kWh的秸秆成型加工设备和秸秆气化设备的研究具有电中国煤化工汇的风电场也将现实的指导意义。投CNMHG场年输电量可达(2)本文采用非等温热重分析法测得了TG530wM,以20+⊥海居民人均生活DTG,DTA3条试验曲线。由TG和DTG曲线可以用电484kWh计算,足够11万上海人一年+的生活用电。(文博)直观地显示出燃料的着火点、挥发分逸出时间、5出。中…+2