合成气制备低碳混合醇工业单管中试

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷增刊合成气制备低碳混合醇工业单管中试肖海成2,李文怀,张侃',李影辉2,王斯晗2,孙予罕(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;2.大庆石化公司研究院,黑龙江大庆163714)[摘要]简单介绍了用于合成气制备低碳混合醇的MoS2催化剂经中试装置评价的研究结果。通过对实验室开发的催化剂进行放大制备,进行工业单管中试研究,考察了工艺参数(包括反应温度、压力、空速、原料气组成等参数)对催化剂反应性能的影响,同时进行了尾气循环试验,完成了800h连续稳定性运转,取得了较好的试验结果。低碳混合醇时空产率达0.29g/(mL·h)以上,进一步的试验仍在进行中。[关键词]合成气;低碳混合醇;钼基催化剂[中图分类号]TQ223.1[文献标识码]A低碳混合醇主要包括C1~C6醇(C2以上的醇经定压、计量后释放。又称为高级醇),它可以作为燃料添加剂与汽油掺@@烧,以代替甲基叔丁基醚来提高汽油的辛烷值。低碳混合醇同时也是良好的洁净燃料,许多国家已经COH开始尝试使用甲醇、乙醇等作为车用燃料。目前由合成气直接合成低碳混合醇成为国内外比较活跃的研究领域之您甲本试验采用MS2基催化剂体系,通过过渡金属元素与碱金属元素改性获得具有高活性、高选压缩机择性和稳定性好的改性MoS2催化剂。同时在中试装置上对实验室开发的催化剂进行放大评价,考察催化剂的放大效应,并将结果与实验室指标进行比尾气流量计较,以优化并完善了催化剂放大制备工艺,同时进行图1合成气制备低碳混合醇工艺流程中试规模的尾气循环试验以获得具有实际工业应用1.2分析方法价值的相关参数。原料气与尾气组分较多,采用两台安捷伦公司试验部分1790型气相色谱仪进行分析。原料气、尾气和溶解气中的H2,CH4,CO,CO2采用热导检测器,GDX11试验装置101色谱柱分析;CH4,C2H,C3H,DME,C4H0等碳合成低碳混合醇中试装置采用固定床管壳式单氢化合物气体采用氢火焰离子化检测器, Porapak C管反应器,反应管(内管)结构为d45mm×7mm×填充柱分析(2。通过CH4进行关联计算。8390mm,套管中流动的导热油与反应管进行换液相产物主要包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇热。反应管设计催化剂装填量为5L,催化剂装填戊醇和二甲醚等组分。用安捷伦公司1790型气相量为3L,床层高度为4225mm,催化剂的外形尺寸色谱仪进行分析。醇类物质采用氢火焰离子化检测d3mm×1.5mm,抗压强度不小于120N/粒,堆积器, Porapak-Q填充柱分析;H2O和CH2OH采用热密度1.8g/cm3,比表面积21.1829m3/g,孔体积导检测器,GDX-401色谱柱分析。弛放气中的0.05694mL/g,平均孔径10.75mm。工艺流程如COS和H2S分析采用HC-2数显式微量硫分析图1所示。合成气经定压、计量后进入原料气缓冲仪,火焰光度检测器检测罐,经导热油罐换热、气体预热器加热后,从上端进人单管反应器,在催化剂作用下生成C1~C6低碳中国煤化工混合醇和CO2、烷烃等副产物,反应后的物料离开反[作者CNMHG省大庆市人,博士生,工程应器后经水冷、气液分离系统进行冷却分离,液相组师,电话13834912,电邮xh459@petrochina.com.cn。联系人:李分进入产品收集罐存储,定期放样称重、分析;气体文怀电话0351-4068405,电邮iwh@ siccac.cme增刊肖海成等.合成气制备低碳混合醇工业单管中试2结果与讨论n(CO)的减小,总醇选择性和总醇时空产率降低,C2醇选择性增加。试验还发现,当n(H2):n(CO)2.1温度的影响低于1.5时,C醇选择性增加幅度较大。在合成气制备低碳混合醇的反应过程中,生成醇及其它副产物过程大多为强放热反应,反应器中丶温度是影响醇产物分布与总醇选择性的主要因素(。反应温度对反应的影响见图2。由图2可C醇选择性0.20见,升高反应温度,总醇时空产率提高,但总醇选择性降低。其最佳温度在330~370℃之间。总醇选择性0.16总醇选择性016z图4原料气中n(H2):n(CO)对反应的影响礼量鸡压力95MPa,温度365℃,空速600h1。2.4尾气循环操作的影响Co转化率进行尾气循环试验,主要是进行循环比与循环335340345350355360365370气中n(H2):n(CO)的调变试验,结果见图5。由温度/℃图5可见,在保持新鲜气中n(H2):n(CO)=1及图2反应温度对反应的影响入塔气总空速不变的条件下,随着尾气循环比的增压力95MPa,空速6000h-1,n(H2):n(CO)=1.7。大,产物中的高级醇含量有所增加,CO总转化率明2.2原料气空速的影响显提高,总醇时空产率略微降低。试验结果还表明,空速对反应的影响见图3。由图3可见,提高尾气循环比为12时,CO总转化率可达80%以上。空速,CO转化率和C2醇的含量降低,总醇时空产50率和总醇选择性增加。在本次试验过程中,原料气醇选择性单程空速在600800°时,总醇时空产率可以达到0.23g/(mL·h)以上。0000总醇选择性Co转化率0.16C醇选择性0.18循环比图5总空速不变时尾气循环比对反应的影响压力10.2MPa,温度370℃,空速9800h1,n(H2):n(CO)=1.08cO转化率循环气中n(H2):n(CO)的影响见图6。由图50005500600065007000750080006可见,在保持入塔气总空速不变的前提下,提高新鲜气的n(H2):n(CO),将提高原料气中CO的转图3空速对反应的影响化率,同时总醇选择性和总醇时空产率增加,C2醇温度365℃,压力9.5MPa,n(H2):n(CO)=1.2。选择性稍显降低,与新鲜气单程试验结果有相似的23原料气中n(H2):n(CO)的影响规律中国煤化工)=1,7时,总酵时降低原料气中的n(H2):n(CO),有利于CO.空产率上参与反应并促进碳链增长反应的进行,从而强化高2.5CNMHG级醇生成反应的进行。原料气中n(H2):n(CO)反应器的中心温度主要通过调节套管中的导热对反应的影响见图4。由图4可见,随着n(H2)油温度进行控制,根据导热油的比热及其进出套管石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷的温度与反应介质的进出反应管温度,同时考虑传剂能保持实验室小试评价的性能和规律,在活性和热面积与反应的材质等因素可进行相应的热量计选择性方面没有较大区别。催化剂的反应性能,即算。在进行尾气循环操作过程中,催化剂的床层温总醇选择性、总醇时空产率、高级醇分布等均随反应度分布比较均匀,整个床层温差可控制在20℃左右条件的调整出现规律性的变化,通过800h的连续(见如图7)。反应器的入口温度为352℃,出口温运转试验催化剂也表现出良好的稳定性,结果见图度为362℃,进出口温差为10℃,催化剂床层的热8、图9所示。目前试验仍在进行中。点温度为370℃,床层最大温差为18℃。0.24Co转化率0.220.20C2醇选择性01002003004005006007008009000.14101.11.21.3时间hn(H,): n(Co图9连续稳定运转时间内CO转化率的变化图6循环气中n(H2):n(CO)的影响3结论压力10.2MPa,温度370℃,空速9800h1,循环比=121)在进行原料气单程操作时,较佳的反应温度为360-370℃、反应压力为95~10.5MPa,当空速为700h-,n(H2):n(CO)为1.7时,总醇时3000空产率可达到0.23g/(mL·h);总醇中的C2醇质送2000量分数达41.6%;CO转化率达到13.59%以上。(2)在进行尾气循环操作时,随着尾气的循环比增大,CO总转化率明显增大。从原料有效利用率的角度讲,较佳的循环比为12左右,总醇时空产33033534034535035536036537037538038539率达0.22g/(mL·h)以上;总醇中的C2醇质量分温度/℃数达44.0%以上;CO总转化率达80%以上。图7催化剂床层温度分布(3)当系统处于稳定的反应状态时,反应器内压力10.2MPa,温度370℃,空速9800h-,循环比=12。的催化剂床层温度稳定,床层温度分布比较均匀,最040大温差可以控制在20℃左右。4)催化剂的放大制备技术成熟,可再现实验室制备催化剂的性能指标,同时放大的催化剂也符合小试制备催化剂的反应规律。y总醇(5)在目前已经完成的中试装置800h连续稳定运转过程中,催化剂表现出良好的稳定性。0.10人MMC醇参考文献1孙予罕,钟炳,李文怀等.中国01130481.2.20041002003004005006007008009002 Li D B, et al. Stud Surf Sci Catal, 2003, 147: 158-1613张侃,李文怀,孙予罕等合成气制低碳混合醇立升级模试中国图8连续稳定运转时间内醇时空产率的变化中国煤化工集,200.5-152.6连续稳定性运转试验CNMHG004 16: 584-592wmes,1997,36:5246-5257通过调变各种工艺试验得知,放大制备的催化(编辑李明辉)