甲烷和空气部分氧化制合成气

合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)甲烷和空气部分氧化制合成气尚丽霞,谢卫国,吕绍洁,邱发礼(中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041)摘要:使用空气做氧化剂可减轻甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂床层的“热点问题,而且可大大降低加反应条件下反应爆炸的危险性因此易于工业化。对国内外在这一领域的的研究总结表明以空气与甲烷部分氧化制合成气在理论和反应条件上都是可行的。但专用于空气来转化CH,的抗高温烧结和抗结炭性能好的催化剂有待进一步研究和开发,参考文献10篇。关键词:甲烷;空气;催化;部分氧气;合成气;综述中图分类号:TE646,0643文献标识码:A文章编号:1005-1511(2001)02-113-05随着石油资源的日益减少,天然气将成为未来基本化学品的主要碳源。我国天然气储量丰富,天然气的开发利用尤为重要。当前天然气的化工利用主要是用于生产合成气,再由合成气制取大量的化学品。目前工业上生产合成气主要是利用水蒸汽重整。但该工艺的缺点是强吸热、能耗大投资大。20世纪90年代以来,甲烷催化氧化制合成气有了很大的进展。与水蒸汽重整相比它有以下优点:(1)它是个放热反应,能耗低;(2)反应生成的mon2:moao=2的合成气,可直接用于甲醇及烃类的费一托合成等重要工业过程;(3)反应速度快,可在高空速下进行但甲烷催化氧化反应需要纯氧用空分获得纯氧增加了投资,且产生的合成气不能直接用于合成氨。又由于甲烷与纯氧反应易在催化剂床层中产生飞温和在加压下发生爆炸问题离工业化还有一定距离。D. A. Hickman和LD. Schmidt:)曾提出甲烷用空气做氧化剂可达到高转化率以及CO和H2的高选择性。 Ashcroft(.4的研究也表明空气可取代纯氧同样可具有较高的反应性能。现在国内也有部分研究者6对此进行了研究。以空气催化氧化甲烷制合成气有以下优点:(1)不再需要空分;(2)空气中的氮气可作为稀释气体从而减缓了催化剂床层“过热”现象(3)空气做氧化剂可大大降低加压反应条件下爆炸的危险性。(4)通过调节富氧空气中氧的含量可使制得合成气中mol,+moly,=3,其中CO经过水蒸汽变换转化成H,使合成气中molw,;moh,=3,可直接用于生产合成氨,因此用富氧空气进行甲烷催化氧化制合成气是有希望在合成氨工业上推广使用的。CH4+空气体系中存在的反应甲烷催化氧化制合成气的总反应式为:CH4+1/202→C0+2H2但实际反应过程是很复杂的,往往还有其他副反应发生,其中包括完全氧化反应(燃烧反应),重整反应,水气变换反应,以及积炭反应和消炭反应等。Ashcroft认为甲烷的部分氧化制合成气是一系列反应的组合,这一系列反应包括以下的完全燃烧反应和重整反应完全氧化反应(燃烧反应)CH4+202→CO2+2H20中国煤化工CNMHG收搞日期:20001-19作者简介:尚丽霞(1975-),女汉族,四川资阳人,中国科学院成有机化学研究所在读硬士,研究生主要从事多相催化研究114合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)CH4+3/202→CO+2H2OH4+3/202→CO2+H2+H2OCH4+O2·CO2+H2H2+1/202→H2OCH4+02→Co+H2O+H2Co+1/202→cO2整反应CH4+H2O→Co+3Hz2CH4+CO2→2c0+2H2co+ H20F cO 2 +H,在甲烷催化氧化制合成气的反应体系中除了甲烷催化氧化反应外还伴随有积炭和消炭反应:CH,=C+ 2H2CO≠cO2+CCo+H2≠C+H2O甲烷与空气部分催化氧化制合成气的催化剂前用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂主要有三大类:第一大类是以NRh和Pt等过渡金属和贵金属为活性组分的负载型催化剂,所用载体主要为A2O3,MgO,SO2及稀土金属氧化物等;第二类为Rh,Pt等纯贵金属网;第三类为复合或混合氧化物催化剂。纯贵金属催化剂价格昂贵,成本高。而复合或混合氧化物催化剂,在使用前需要高温还原,起催化作用的并不是复合氧化物本身,而是责金属或Ni,C等金属单质,该类催化剂在反应过程中会分解,催化剂强度低,不能用于实际生产。因此现在用得最多的是第一类负载型催化剂,尤以Ni基负载型催化剂因其具有与Rh等贵金属相近的活性,且成本低,极具发展前景。但N在反应过程中由于易流失和烧结等原因,其催化活性会下降,甚至失活。另外,积炭也是造成催化剂失活的主要原因。针对催化剂的积炭,可通过添加稀土或碱士氧化物等适宜的助剂,以及控制一定的制备和反应条件尽可能的减少催化剂积炭虽然甲烷部分氧化制合成气的催化剂研究领域非常活跃但真正用空气做氧化剂的催化剂的研究还很少,以下是部分文献对空气与甲烷反应的有关催化剂报道。Ann M De groote L等以Ni/Mgo/Al2O3为催化剂,对工业绝热固定床反应器中甲烷与空气部分氧化的模拟实验表明:适当选择操作条件,催化剂上虽有少量的积炭产生,但反应器的稳态操作是可能的。使用空气为氧化剂,甲烷的转化率可达到90%以上。这表明选用N基负载型催化剂是有其工业实用前景的。Hochmuth1在接近生产实际条件下,以空气为氧化剂,用程的状化刻空了甲烷的部分氧化。结果表明,即使在高空速下也可得到化学平衡态的合中国煤化工Har等在780℃~1000C温度下,在CH/ai比为0CNMHGALSiO3)负载N催化剂研究了甲烷催化氧化中扩散作用的影响。结果表明在甲烷过量的情况下,H2和CO的形成合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)要有原子态N存在。并且整个反应的动力学受氧气向催化剂孔中的扩散速率的控制。Hickman和 Schmidt:2研究了独柱石负载的Pt和Rh催化剂,他们的实验表明使用Rh催化剂,甲烷的转化率在90%以上,Co和H2选择性在95%左右。之后这个研究小组又研究了以aAl2O3负载Pt,Rh和N催化剂,反应接触时间为0.lec~0.3e,Rkh和Ni催化剂都可使甲烷的转化率达到90以产物选择性达到95%以上。Ashcroft等,4还对Al2O3负载的NRh,P,l和Pt催化活性在650℃C~1050C,1×10Pa,4×10h空速及vo4V2:Vx2=2:1:4的条件下进行了研究。他们的研究数据表明,Ni/AO3的甲烷转化率和产物选择性均与贵金属催化剂相当,且它价格低廉,非常有工业应用前景。表1列出了甲烷与空气反应中不同催化剂实验结果丧1甲烷与空气反应催化剂实验结果(%)CH, canverted to(%)CH, converted toCatalysis Methane (%Catalysis Methane(%)Co(%)H2(%)co(%)H2(%)(1%)Ru/Al2O39499(1%)P/AO294(1%)Rh/A2O3Ni/A12099(1%)Pd/A120,EugIr20-Themodynamic equilibrium; methane 94%: CH, converted to CO 97%. H2 98%大量实验数据表明,Ni催化剂因其可与Rh等贵金属催化剂媲美的高转化率、高选择性和远比贵金属价廉而越来越受到科学工作者的青睐。但N催化剂在反应中因高温烧结和结炭而失活,这是N催化剂走向实际应用所必须解决的问题,这也给我们指出了今后的研究方向反应条件的影响1.CH/O2进气比反应体系中氧气比提高,对甲烷的完全氧化有利,所以CFH4O2比较低时,甲烷转化率较高,同时由于副反应(燃烧反应)的发生导致了H2和CO的选择性降低,反之,当CH4/O2比较高时,由于甲烷的过量导致甲烷转化率偏低,氧气量不足,使燃烧反应发生的可能性减少,从而CO和H2的选择性增加,但结炭可能性增加因此进气比的选择极为重要S.s. Harada和LD. Schmidt0以空气做氧化剂,在制合成气的实验中改变进气中甲烷比值,发现当CH4/CO增加,甲烷的转化率下降,CO和H2的选择性增加。在进气中含29.5%的甲烷时(即CH4/O约为2),反应对C和H2有最高选择性。 Ann m. De groote等研究了不同进气比对积炭的影响他们发现在cHl1/O2等于1.67时,催化剂的积炭量最小,又由于甲烷的燃烧和积炭的气化消耗氧,他们提出最佳进气比应为17~1.8。而较高的进气比(CH/O2>2)将引起严重的积炭,因此不宜采用。2.反应空速季亚英等使用N基催化剂,在T=700cVm,V2=2.0的条件下研究了空速对甲烷与空气反应的影响在空速<6×10h-,随空速增加,cH转化率增加,当空速达到6×105h-时,甲烷转化率随空速的变化较小。这是由于一开始,空速的增加使催化剂表面反应物浓度增加而N2量的增加,使其作为稀释气体带走的热量增加。当到某一空速N2带走的热量和空速增加引起表面浓度增加释放的热量者趋于平衡,因此,此时空速对CH;转化率影响较小,而料气与催化剂接触时间太短,会导致甲烷转化率的下降。CO选择性随中国煤化「速增加而下降。这说明空速的增加有利于把热从催化剂表面带走,同CNMHG避免了翮反应燃烧反应和积炭反应的发生。因此,一定范围内,增加空速有利于C0和H2选择性和cH,转化率的增16合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)S.S. Bharadwaj和LD. Schmit研究了空速(0.7spm~2.0slpm)对甲烷与空气在Rh,Pt,Ni三种催化剂上的部分氧化反应的影响。他们的数据表明,在最低空速处H2与CO的选择性和CH4的转化率都较低。H2与Co的选择性随空速变化不大,但以Rh为催化剂的反应中,甲烷的转化率随空速上升下降显著。而以Ni为催化剂的反应在实验空速范围内都表现了较高的H2与CO的选择性与CH4的转化率3.反应温度与以氧气为氧化剂相比以空气为氧化剂的反应引发情况、床层温升及床层温度分布都很不相同大连化物所的季亚英等此进行了研究。结果见表2表2空气与纯氧气做氧化剂在不同温度下的反应性能的比较反应性能T(℃)氧化剂H,/cO95,52.01纯氧空气93纯氧96.898.62,08sV=2.0×10%h-1,vo,:Vo=2.0在相同的外控温度630℃下,空气的引发温度比纯氧高出66C,而引发时的床层温升却由纯氧时的314℃下降到174℃,较低的床层温升对避免飞温时可能引起的N的烧结有利,且增加了反应的安全性。造成不同温升的原因有两方面:(1)空气中大量的氮气作为稀释气体带走了大量的热量;(2)在相同的总空速下,空气做氧化剂反应气氛中甲烷和氧的量减少了,导致反应放热减少。而且当用空气做氧化剂时,由于氮气的带热效应使反应引发到达稳态的时间延长了。就床层的温度分布来说,纯氧和空气在T=720℃,空速=2.0×10h-下,由于空气反应放热量的减少和氮气的带热效应使得稳态下的味层温度及出口温度比纯氧时均低60℃C由此可见,以空气取代纯氧不仅降低了床层温升,同时也改变了床层温度分布。这些都增加了反应操作的安全性。经比较发现在较高反应温度下,用空气取代纯氧同样可实现高甲烷转化率和高产物选择性,而且产物中H2/CO比接近2。综上所述,通过对进气比、空速和温度对甲烷与空气部分氧化反应地影响的讨论可知,只要研制出抗高温烧结和抗结炭性能好的催化剂,该反应可在进气比约为2,一定的高空速(2x10h-以上)和高温(800℃以上)下进行。结束语通过以上对催化剂以及反应条件的总结,可看出使用空气做氧化剂部分氧化甲烷制合成气在实践和理论上都是可行的但对抗高温活性组分烧结和抗结炭性能好的专用催化剂研究甚少,有待进一步研究,以加速天然气制合成气新工艺的开发参考文献[1] Hickman D A, Schmidt L D. Science. 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Using oxide as oxidant, the product gas can meetthe requirements of ammonia synthesis. Partial oxidation of methane with air to syngas has important practicalvalue. The achievement in this field is summarized with 10 referencesKeywords: methane; air; catalytic; partial oxidation; syngas; review(上接第108页)[18] Hu Q.S., Vitharana D. Liu G. Y.,Jain V, Pu L. Macromolecules[J]. 1996.29: 5075-5082.[19] Hu Q S, Zheng X.F., Pu L. J. Org. Chem. [J].1996,61: 5200-5201[20] Huang W.S., Hu Q.S., Zheng X. F . J. Amer. Chem. Soc. [JJ, 1997. 119: 4313-4314.[21] Hu Q.S., Vitharana D, Zheng X F, wu C, Knan C M.S., Pu L.J. Org. Chem. [J].1996.51: 8370-8377.[22] Hu Q S, Huang W.S., Pu L,, J. Org. Chem. [J].1998, 53(9):2798-2799.[23] Ma L, Hu Q.S., Vitharana D., Wu C, Kwan C M.S., Pu L. Macromolecules[J], 1997, 30: 204-218[24] Kim B M., Sharpless K B. Tetra. Lett. [J]. 1990, 31(21): 3003-3006.[25] Lohray B B. Thomas A, Chittari P., Ahuja J.R., Dhal P K. Tetra. Lett. 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Relatinnship betweerproperty and structure were also discussed systematically. 31中国煤化工Keywords: chiral polymer i asymmetric reaction; aldehyde; olCNMHG