制备条件对魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影响及产物热重分析

天然产物研究与开发 Nat Prod Res de2013,25:802806文章编号:100146880(2013)6080205制备条件对魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影响及产物热重分析张帅2,周禹池2,田大听12,胡盛,马靖',贾红梅,王金收,陈先勇湖北民族学院化学与环境工程学院;2湖北民族学院生物资源保护与利用湖北省重点实验室,恩施4100摘要:以魔芋葡甘聚糖(KGM)为底物浓H2SO4为催化剂,发烟HNO3为改性剂,制备了高取代度的KGM硝酸酯(KGMN)。考察了制备条件对产物取代度(DS)的影响在最佳条件下所得产物的DS为263。FIR图谱显示,NO2已成功引入到KGM分子中;SEM照片表明KGMN的表观形貌变为疏松絮状,这与NO2基的引入导致其疏水性增强有关;TGA测试表明,KGMN的热稳定性与KGM相比明显下降,且DS越髙,下降程度越显著,更为重要的是KGMN的热重曲线表现出瞬间热失重和或表观增重的特性。本研究结果初步表明KCMN有望作为一种新型环保含能材料应用于相关领域。关键词:魔芋葡甘聚糖;多糖;酯化反应;含能材料中图分类号:0636文献标识码:AInfluence of Preparation Conditions on the Degree of Substitution ofKonjac Glucomannan Nitrates and Thermgarvimetric Analysis of ProductsZHANG Shuai., ZHOU Yu-chi, TIAN Da-ting,, HU Sheng, MA JingJIA Hong-mei, WANG Jin-shou, CHEN Xian-yongI School of Chemical and Environmental Engineering, Hubei University for Nationalities;2Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization of Hubei ProvinceHubei University for Nationalities, Hubei Enshi 445000, ChinaAbstract: Konjac glucomannan nitrate(KGMN)with high degree of substitution(DS)was prepared using KGM as sub-strate, concentrated sulfuric acid as catalyst, and fuming nitric acid as modifier. The effects of the preparation conditionson the DS of KGMN were investigated. The DS of the product was 2. 63 under the optimal synthesizing condition. TheFTIR spectra of KGMn showed that-NO, groups had been successfully introduced into KGM molecules. The SEM images of KGMN and KGM indicated that the morphology of KGmn became loose. It might be related to the enhanced hy-drophobicity as the introduction of -NO,. The TGA tests showed that the thermal stability of KGMN decreased comparedwith that of KGM, and moreover, the higher of the DS, the lower of thermal stability was detected. In addition, the TGcurves of Kgmn showed the characteristics of instantaneous weight loss and/or apparent weight gain. The preliminary re-sults indicated that KGMn can be used as a new environment-friendly energetic materialKey words: Konjac glucomannan; polysaccharide; esterification; energetic material含能聚合物主要用于火箭推进剂民用或军用糖以B-1,4糖苷键结合而成的天然植物中性多糖,炸药中。目前含能聚合物的研究主要以纤维素的硝其分子中含有丰富的羟基,易于发生酯化、醚化、接酸酯为代表,从上个世纪到现在已经有众多研究者枝共聚、交联等多种化学改性,因此,在食品、医疗对这一体系进行了深入研究2。魔芋葡甘聚糖化工、纺织和环保等领域具有很好的应用前景3(KGM)是一类由摩尔比为1:1.6的葡萄糖和甘露但是基于KGM的含能材料的研究报道还不多。由收稿日期:2012-11408于KGM本身与推进剂其它组分有良好的相容性接受日期:20130220基金项目:国家自然科学基金项目(51263009);湖北省自然科学且本身具有较好的物理化学安定性,同时由于NO2基金项目(2010cDB00:2cDC40);湖北省高等的引入使得产中国煤化工平,因此可望T200湖北民族学院大学生科研训练计划资助项作为一种新型20122027);湖北民族学院科技创新团队项目夏 CNMHG剂中。考虑到其分子中富言大重控基,便于酸酯化,而将多糖(MY201TD08)通讯作者Tel:867188437531;E-mail:tiandatingt@163.com硝化是赋予产物含能性能的必要手段。关于KGMVoL. 25张帅等:制备条件对魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影响及产物热重分析硝酸酯化的报道也不多。Gao等先将KGM硝化式中,N%为氮的质量分数。形成KGM硝酸酯,然后将其与聚氨酯(PU)形成半1.4FTR测试互穿网络聚合物(sem-PNs),但该文的目的在于考采用美国 Thermo Nicolet公司的 Avatar370FT察二者的混溶性,并没有涉及到含能方面的研究,也R仪器测试(KBr压片法没有报道KGM硝酸酯的制备条件。张正光等虽15SEM测试然对KGM含能材料进行了报道,但他们并没有系使用日本电子株式会社制造的JSM6510LV型统研究KGM硝酸酯的制备条件。而制备条件可以扫描电子显微镜(SEM)观察产品的形貌。影响产物取代度的高低,进而会影响含能材料的相1.6TG测试关性能(如爆炸强度感度等)。因此,如何控制反使用日本精工制造的TG/DTA6300,氧化铝坩应条件对含能材料的制备尤为关键。基于此,本文锅,程序升温速率20℃/min,扫描温度范围:30~对KGM进行了硝化改性,系统探讨了反应条件对600℃,N2氛围下测量样品的热学性能。产物取代度的影响,对其结构进行了表征,并对产物热重性能进行了分析,以期为其作为一种新型含能2结果与讨论材料用于相关领域提供基础性数据。2.1硫酸与硝酸比率对DS的影响1实验部分2.61.1原料与试剂发烟硝酸,阿拉丁试剂(上海)有限公司,化学纯;浓硫酸,武汉中天化工有限责任公司,化学纯;魔芋葡甘聚糖(KGM),购自湖北恩施宏业魔芋有限公29520253035Ratio of sulfuric acid(nitric acid司,预先用无水乙醇精制,并真空干燥至恒重。其它图1硫酸与硝酸比率对Ds的影响试剂均为分析纯,使用时未经任何处理。Fig 1 Efect of ratio of sulfuric acid to nitric acid on DS1.2魔芋葡甘聚糖硝酸酯(KGMN)的制备准确称取一定质量的KGM置于三口烧瓶中H3+22so=N2+加入一定量的发烟硝酸浓硫酸和水的混合物。控制一定温度下让反应进行一定时间。然后把反应混合物边搅拌边倾斜倒入蒸馏水中沉析、抽滤,滤饼KGM-O-NO H用冷水洗涤5mn后再用热水洗涤5min,重复3次(安定性处理)。最后50℃真空干燥至恒重图2KGM的硝化机理Fig. 2 The mechanism of nitration of KGM1.3取代度(DS)的测定采用上海精隆科学仪器有限公司的凯氏定氮考察了H2SO4与HNO3的质量比对DS的影响仪通过半微量凯氏定氮法( the semi-micro Kjeldahl)(含水量为10%、硝化系数即混酸与KGM的质量可以得到KGM中的氮含量(N%),然后可以推算得到比为50、反应时间为45mn、反应温度为30℃等条KCM硝酸化的程度。按照下式计算氮含量7件固定),其结果见图1。从图51可以看出,当1.401×c×(V1-V)N%=X100H2SO4与HNO3的比率在1.5到2.5之间时,DS随着H2SO4与HNO3的比率增加而增加,但是,继续增式中,V1和v。分别是样品和空白滴定所消耗加二者比率则导致DS下降。H2SO4在硝化的反应盐酸标准溶液的体积(mL);m是样品的质量;C是中主要有两个作用:其一是催化剂作用从该硝化反盐酸标准溶液浓度(mol/L)。应的机理可以看出(见图2),混酸中先产生NO2按照下式计算KGM硝酸酯的硝酸基团的离子随后NVT】中国煤化工基反应导致KGM被硝化CNMH进作用;其二,1.62×(N%)Ds=14.010.45×(N%)H2SO4也起着使KCM分子溶胀,从而有利于HNO3804天然产物研究与开发Vol 25更容易向KGM分子内部扩散。但是,如果H2SO4这样反而会减弱其硝化能力。换句话说,此时多糖与HNO3比率过大,则有可能导致KGM的水解,不外部的HNO3浓度与最初值相比是减小的;另一方利于KGM的酯化反应。正是由于以上原因,才导面,当酯化系数较大时,所产生的水对外部HNO3的致DS出现极大值。L等例在研究纤维素的硝化反浓度影响较小,因而酯化系数对Ds的影响就不明应中也发现,H2SO4不仅是硝化催化剂,也是导致多显了。糖降解反应的初始试剂( Primary agent),也就是说,27H2SO不仅可以加速硝化反应而且可以加速降解反2g2.2混酸中的水含量对DS的影响当其它条件不变时,考察了混酸中含水量对DS40455055的影响,其结果见图3。可以看出,随着混酸中水含Esterfication coefficient量的增加,KGM的DS先增加,然后下降,在10%出图4酯化系数对DS的影响现极大值。这可解释为:HNO3在反应时可形成的Fig 4 Effect of esterification coefficient on DS是假酸(HONO2)式或者真酸(HNO3)式两种形式。假酸式的硝化能力强,而真酸式的硝化能力弱。一般地,HNO3在无水混酸体系中主要以盐态化合26物[N(OH)3]SO4的形式存在,硝化能力弱,造成KGM的DS较低;当混酸中的含水量为2%到10%222的范围内有利于假酸型HO-NO2的形成,而假酸式0102030405060有利于硝化反应,故DS增加;但是,如果混酸中水含量超过10%后,HNO3则主要为真酸型HNo3,图5温度对Ds的影响这样又会使其硝化能力降低,因而Ds又下降。Effect of reaction temperature on DS2.4温度对DS的影响g图5为反应温度对DS的影响。可以看出,随20着温度的提高,DS逐渐增大,但当温度超过30℃后,DS开始迅速下降。这是因为:温度升高可导致812162024反应速率加快,有利于DS的提高;但是,由于该反应是可逆反应温度升高所产生的副反应会增多,从图3混酸中水含量对DS的影响而导致DS迅速下降。Fig 3 Eect of water content of the mixture acid on DS27t2.3酯化系数对DS的影响当其它条件不变时,考察了酯化系数(混酸与≌KGM的质量比)对DS的影响,其结果见图4。由图54可以看出,随着酯化系数的增加,DS逐渐增多,223040506070当增多到50以后,DS不再增加,或者说酯化系数对DS的影响不再明显。这可解释为:最初的增加是由图6时间对Ds的影响于反应物浓度较大,反应速率较大所致。但是,当Fig 6 Effect of reaction time on DSKGM刚加入反应体系时混酸中的HNO3、H2S0,和2.5时间对DS的影响水迅速向KCM内部扩散,进入多糖内部的HNO3与图6为其KGM分子中的OH会立即发生硝化反应但同时也响。由图可以中国煤化工对DS的影CNMHG加,Ds逐渐会产生水,而所产生的水大都以游离态逐步向多糖增加当时间为45min时,DS出现极大值继续延外部扩散进而导致由外向里扩散的HNO3被稀释,长反应时间,则Ds开始下降。因为该反应是一个VoL 25张帅等:制备条件对魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影响及产物热重分析805可逆反应,反应要达到平衡需要一定时间因此延长有着巨大的差异:KGM的表面较为光滑且致密,而反应时间,可以提高KGM的DS;但是,如果反应时改性后的KGMN的表面呈疏松絮状结构,有点类似间过长,则由于氧化、水解等副反应的发生,导致Ds于“棉花糖”。这可能是因为KCM分子中大量的会降低。OH被NO2取代后使得KGM分子的亲水性减弱,由2.6FTIR分析于其表面有疏水性,水分子在表面张力的作用下会图7是KGM(a)和KGMN(b)的红外光谱图。收缩,干燥挥发后就形成了疏松絮状结构。这种形从图7a可以看出:396cm2处的宽的吸收峰是貌上的改变也是硝化反应发生的一个证据。KCM的0H伸缩振动吸收所致;1727cm4是KGM2.8热学性能分析分子中的乙酰基的C=0的伸缩振动吸收;1644cm3出现的强峰分别是OH第一泛频峰吸收峰;1160cm2及2927cm2处出现的分别是CO的伸缩振动吸收峰与CH的伸缩振动吸收峰;在1098cm2及1018cm处的两个强峰则归属于C0C的伸缩0振动。从图7-b可以看出:1653cm2左右的为NO20100200300400500600的不对称伸缩振动;1281cm2左右的为NO2的对称伸缩振动;845cm2左右的为ONO2的伸缩振动峰;图9KGM(a)与KGMN(b.Ds=2.54,c.DS=2.61)的744cm2左右的为0NO2面外的摇摆振动峰;而且TG曲线在3400cm2左右的OH伸缩振动吸收峰明显减弱Fig9 TG curves of KGM(a) and KGMN(b,Ds=2.54,并向高波数移动,这是由于KCM中的OH被ONOcDs=2.61)取代后分子间的氢键被破坏所致。以上结果说明KGM中的OH已被ONO2成功取代。01002003004005006004000350030002500200015001000500图10KGM(a)与KGMN(b.DS=2.54,c.DS=2.61)的DTG曲线图7KGM(a)与KGMN(b)的FIR谱图Fig 10 DtG curves of KGM(a) and KGMN (b DSFig 7 FTIR spectra of KGM (a)and KGMN (b)2.54,c.DS=2.61)2.7SEM分析图9及图10分别是KGM和KGMN的TG和DTG的曲线图。由图9中曲线a可知,KGM的热失重有两个阶段,第一阶段在120℃左右,这阶段的热失重主要为水分的丢失所引起的;第二阶段为KM的热分解起始分解温度为22℃这阶段的热失重率约为58%。曲线b是取代度为2.54的KCMN的热分解曲线,其起始分解温度在197℃,并在其爆发点202℃左右有一向上的尖锐峰,这是由于在N2气图8KGM(a)与KGMN(b)的SEM图氛作用下KGV凵中国煤化工反应,瞬间放Fig 8 SEM images of KGM (a)and KGMN(b)出巨大的热CNMHG的表观增重现图8分别是KGM(a)和KGMN(b)的扫描电镜象。曲线c是取代度为2.61时KGMN的热失重曲图。从图中可以看出,KGM与KGMN的表观形貌线失重也有两个阶段第一阶段起始温度在114℃C806天然产物研究与开发Vol 25左右第二阶段起始温度在172℃并在178℃瞬间爆发由于前面有一热分解过程,所以没有b图中的参考文献表观增重现象。通过比较a、b、c三条曲线发现,与1 Klein R, Mentser M. The mechanism of cellulose nitration.JKcM的相比,KGMN的热分解温度向低温区段迁Am Chem soc,1951,73:5888-5888移,且取代度越高,分解温度下降越明显,这是由于2 Mojtaba S, Seieddeh sh. et aL. Effect of functionalNO2的引入,使得KGM分子间大量规整的氢键遭到group on thermal stability of cellulose derivative energetic破坏,分子间作用力减弱,分子间距扩大,使得分子polymers. Fuel, 2012, 95: 394-3993 Tian DT, Li SR, Liu XP, et al. Preparation of superabsorbent链段活动更加自由,而且其分解过程是NO2基带动ion of acrylic acid and acrylam-KGM分子主链的分解。曲线b和曲线c分别在197ide onto konjac glucomannan and its application in the water re202℃和172~178℃较小的温度区间内KGMNention in soils. j Appl Polym Sci, 2012, 125: 2748-2754的瞬间热失重率竟达85%左右(而曲线a则是缓慢4 Wang B, Liao lm, Huang QH. Adsorption behaviors of ben下降),这是KGMN瞬间燃烧爆炸造成的,这充分说zonic acid by carboxyl methyl konjac glucomannan gel micro-明其具备了含能材料的特征。其DTG曲线(图10)pheres cross-linked with Fe+.J Chem Eng Data, 2012,5也印证了TG曲线的结果。72-775 Gao S], Zhang LN, Cao JL. Synthesis and characterization of结论poly(ester urethane )/nitrokonjac glucomannan semi-inter-以KGM为原料,在混酸的作用下,制备了penetrating polymer networks. J Appl Polym Sci, 2003, 9022242228KGMN。考察了制备条件对DS的影响,得出其制备6 Zhang ZG(张正光), Luo XG(罗学刚) Synthesis and char最佳条件是:硫酸与硝酸质量比为2.5、混酸的含水acterization of energetic konjac glucomannan. Chin J Energ量为10%、反应温度为30℃、反应时间为45min及Mater(含能材料),2008,16:4143酯化系数为50,此时所得产物的Ds为2.63。TEM7 Wang JM(王巨梅),NE倪尔葭), Han LL(韩玲玲),r结果显示,由于NO2基的引入,导致其疏水性增强,al. Nitrogen determination of the nitrocellulose. Guangzhou其表面表观形貌变为疏松絮状。TG与DTG测试表Chem(广州化学),1985,2:6567明,KGMN的热稳定性与KGM相比明显下降,且Ds8 Yamamoto H, Hori F, Hirai A. structural studies of bacterial越高,下降程度越显著,更为重要的是,KGMN的TGcellulose through the solid-phasenitration and acetylation by曲线具有瞬间热失重和/或表观增重的特性。本研CP/MASC NMR spectroscopy. Cellulose, 2006, 13: 327-342究表明,KCMN有望作为新型环保含能材料应用于9 Li LL, Frey M. Preparation and characterization of celluloseitrate-acetate mixed ester fibers. Polymer, 2010, 51: 3774相关领域。3783(上接第784页)10 Hou WL, Li YF, Zhang Q, et al. Triterpene acids isolatedcilis. J Nat Prod, 1989, 52: 952-961Lagerstroemia speciosa leaves as a-Clucosidase inhibi- 12 Yoshihisa Takaishi, Minoru Uda, Takashi Ohashi, et al. Glytors. Phytotherapy Reseach, 2009, 23: 614-618from Hricum erinaceus11 Madaio A, Piccialli V, Sica D, et al. New polyhydroxysterols中国煤化工from the dictyoceratid sponges Hippospongia CommunisCNMHG