热重分析法研究小米挤压膨化产品的干燥动力学

第26卷第4期郑州轻工业学院学报(自然科学版VoL 26 No 42011年8月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITY OF LIGHT INDUSTRY( Natural ScienceAug.2011文章编号:1004-1478(2011)04-0017-05热重分析法研究小米挤压膨化产品的千燥动力学赵学伟,魏益民2,张波2(1.郑州轻工业学院食品与生物工程学院,河南郑州450002;2.中国农业科学院农产品加工研究所,北京10004)摘要:采用非等温热重分析法研究了小米挤压膨化产品的干燥动力学,升温速率分别为2℃/min,6℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min.采用FWO法、KAS法以及迭代法对热重数据进行分析,求解干燥活化能根据求得的活化能,由 Coats- Redfern方程和 Achar方程确定最概然机理函数,并进行指前因子A和反应级数n的求解结果表明:干燥过程遵循简单级教模型,平均活化能为89.42kJ/mol,n和A的值随升温速率的不同而有所变化,分别为3.17~3.55和2.62×1012-4.63×1012.关键词:热重分析;干燥动力学;小米;挤压膨化产品中图分类号:TS210.1文献标志码:AStudy on drying kinetics of millet extrudate by thermogravimetryZHAo Xue-wei. WEI Yi-min. ZHaNG Bo2(1. College of Food and Bioeng. Zhengzhou Univ. of Light ind, Zhengzhou 450002, China;2. Inst. of Agro-Food Sci and Tech, CAAS, Beijing 100094, China)Abstract: The drying kinetics of millet extrudate was investigated by non-isothermal thermogravimetry atfive heating rate(2℃/min,6℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min). The drying measurements wasanalysed by FwO, KAS and iterative procedure for the determining of activation energy E,. with the valtof E, Coats-Redfern and Achar equations were combined for confirming the most probable mechanism, andcalculating the pre-exponental factor A and reaction order n. The results demonstrated that the drying mechanism wasdominated by a n-order kinetics where n was 3. 17-3. 55 and A was 2.62 x 10-4.63x10the n and A value was changed at different heating rate. The average activation energy was 89. 42 kJ/molKey words: the rmogravimetry: drying kinetics; millet; extrudate product0引言过干燥降低水分,可以明显改善质构特性.因此,有必要研究挤压膨化产品的干燥特性,为选择合理的水分对挤压膨化食品的质构有很大影响,而挤干燥条件提供理论依据压膨化产品极易吸湿,从而改变质构特性,导致食热分析法具有测量精度高、简单省时、用样量用品质下降另外刚场出素的产品水分较高,通银少等优点找价注(以下箔称热重法)属于中国煤化工收稿日期:2011-04-15CNMHG作者简介:赵学伟(1969—),男,河南省平舆县人,郑州轻工业学院副教授,博士,主要研究方向为谷物食品加工郑州轻工业学院学报(自然科学版)2011年热分析方法的一种,是在程序控制温度下,测量物质的重量与温度关系的一种技术.该方法广泛用与温度有关,通常用 Arhenius方程k=Aep(于研究有机材料的热分解燃烧以及水合无机盐的来表示;E为反应活化能;T为温度;R为气体常数加热脱水等2].热重法在食品行业也有应用,但主如果在热分析中采用线性速率升温,即T=要集中在研究食品及其组分的稳定性、热分解等,T0+B,其中,To为升温的起始温度,B为升温速率如B-环糊精及其包合物的热稳定性3、食用油对该式微分得dT=d,带人上面的反应速率方程得的热分解5-6,也可用热重法研究食品中水分的存在形式及与其他组分的相互作用等8,但对干燥出=(ja)动力学的研究报道较少本研究拟采用热重分析法移项整理得研究小米挤压膨化产品的干燥动力学,以揭示干燥f(a)exP、R所遵循的机理函数并求解干燥活化能和指前因子对该式积分得1实验1.1材料小米挤压膨化样品:采用 Brabender DSE-25型双螺杆挤机,挤压条件为物料水分23%,喂料速AERB-du度15r/min,螺杆转速140r/min,五区温度180℃1.2热重分析热重分析仪, Pyris Diamond TG/DTA,日本般用p(a)来表示[dm,称为温度积Sanyo公司产热分析条件:称样量18~23mg;气氛分,则条件:高纯N2作保护气,流量50mL/min;升温速率:2℃/min,6℃/min,10℃/min,15℃/min,RB20℃/min;温度范围:30~200℃式①称为动力学方程的微分形式,式②称为动热重分析原始数据(不同加热时间和温度时的力学方程的积分形式,对动力学方程的求解都是以重量、重量变化速率)以 Excel工作表的形式输出这2个方程为基础,进行各种形式变换后进行的.只要能求出温度积分p(u)就能求出机理函数,由于2热重分析法研究干燥动力学p(u)在数学上得不到精确解,常常用一个近似公式2.1热分析动力学过程的数学描述2代替.很多研究者提出各种近似公式,从而产生了要完全描述一个变化的动力学过程,就要确定各种热分析动力学的求解方法该变化可能遵循的反应机理(即机理函数),以及反2.2求解活化能应活化能和指前因子,即求解动力学“三因子”研究热分析动力学的基本方法有等温法、单升热重分析法是研究固体热分解动力学的重要温速率法和多升温速率法多升温速率法是指利用方法可将干燥过程看作固体的热分解反应A→B+C力学求解的一类方法.由于大多数多升温速率法是根据几条热分析曲线上同一转化率a处的数据求与一般化学反应中用反应物或生成物浓度的解活化能,所以多升温速率法又称等转化率法因变化来表示反应进行的程度不同,在热分析中,反多升温速率法在求活化能之前不需要知道机理函应进行的程度用转化率a来表示,=m一m,其中数因而被广大研究者广泛采用多升温速率法有,m,m分别为反应开始进行到t时结束时反应多种,本研究采用FWO法KSA法和迭代法3种方法8°求解YH中国煤化工物的质量这时反应速率可以表示为=6(a),其2.2.1FCN MHGDoyle近似式中,为时间/f(a)为机理函数;k为反应速率常数,ln(p(a))≈-5.3305-1.052a代入方程②后整第4期赵学伟,等:热重分析法研究小米挤压膨化产品的千燥动力学理得BAREc(a)R/-5.305-1052EIn(B)=In/aeRT迭代法求解活化能的步骤:1)先假设h(u)=通过对该方程的分析可以发现,在转化率相同1,可以求出活化能E1(此时式⑤简化为式④,即时,方程右端前2项为一常数,因此,在不同升温速KAS法);2)将某一转化率时不同升温速率的各T率的TA曲线上,求出相同转化率时的T值,由值以及E带入a=E,/(RT),求出a值,再由ln(B)对T做图用最小二乘法进行线性回归由 eman-Yang公式求出h(n),从而可以进行hn[B斜率可以求得该转化率时的活化能E,值转化率改((a)T)]对1/T作图得一条直线由斜率可求出变时,不同升温速率所对应的温度T值也相应改该转化率a时的活化能E;3)以E2代替E,重复变,通过上述方法可以求出不同转化率时的E值步骤2),直至E-E1<0.01kJ/ml,这时的E222KAS法把温度积分的 Coats-Redferm简化即可认为是E,的真实值采用同样方法可求出不同近似公式p(u)=exp(-u)/2代入方程②得转化率时E,的真实值BE2.3确定最概然机理函数E-RT热分析动力学中常用的机理函数见表1.10同样,在TA曲线上求出不同升温速率B下相同确定机理函数要先确定该反应遵循的机理函转化a时的T值由lnBT]对1/7作图,可得一条数类型而后进一步确定函数中的反应级数n直线由斜率可求出该转化率a时的活化能E,采用对式①整理变换得式⑥,称为 Achar方程同样的方法可以求出不同转化率时的E值2.2.3迭代法上述2种方法由于引人了温度积B)RT分近似式,使计算产生了误差如果将p(u)的真实对式②整理并结合近似式P(u)=exp(-u)u2,变换后得式⑦,称为 Coats-Redfern方程值p(u),与近似表达式p(n)=6P2“的比值定ARInBE, RT义为h(u),即h(u)=[exp(-a)1/a2,整理得根据试验所得的热重分析数据,可以求出式⑥p(a),=(a)=P(2),其中h()可以根据 i Seman中的da/d,以及式⑥⑦中在一定升温速率B时,与不同转化率a所对应的温度T根据表1给出的机Yang公式求得:理函数表示式可以求出式⑥⑦等号左边的值,从而h(u)=u4+18u3+86u2+96uu4+20u3+120n2+240u+120可以进行h出)(P)对1的线性回将p(u)代人②式后整理得归,根据直线的斜率和截距可以求出E和A的值表1热分析动力学中常用的机理函数反应机理f(a)G(a)随机成核和核随后生长A12/3)(1-a)(-hn(1-a))2相边界反应B22(1-a)22(1-(1-a)"2)二维扩散D2(-hn(1-a))a+(1-a)ln(1-a)三维扩散D(3/2)(1-a)2(1-(1-a))(1-(1-a))2简单级数反应O1In(1-a)简单级数反应O2简单级数反应03(1-a)3)((1-m)-2-1)简单级数反应04中国煤化工、幂函数法则P2CNMHG郑州轻工业学院学报(自然科学版)2011年线性回归的相关系数较大,式⑥⑦所求出的a=0.lEA值又比较接近,且所求出的E值与前面用等转化率法求出的E值较接近的函数就可判定为最☆a=0.5概然机理函数.在确定了反应活化能和最概然机理函数之后,就可以根据该类动力学模型的一般形式a=0.9求出动力学指数n的实际值和指前因子A的值结果与分析2.73.1小米挤压膨化产品的热失重图3FWO方法求解活化能5种升温速率条件下小米挤压膨化产品热失重活化能,结果见表2转化率较低时活化能较高,转(TG)曲线及热失重速率(DTC)曲线如图1,图2化率大于0.3以后,虽然活化能仍随转化率升高而所示降低,但变化不大转化率高于08以后活化能又有所升高.FWO法求得的值稍高,KAS法和迭代法求得的活化能基本一致由于迭代法求得的活化能更97B=2接近真实值,故取其平均值8942kJ/mol作为千燥活化能M. Madhava等.用热重分析法研究稻谷的91干燥动力学,发现活化能在27~4.5kJ/mol之间,在转化率α<0.6时活化能随a的增加而增大,而6080100120140160180200后又随a增加而减小,这与本研究的结论有较大差温度/℃异.李丽清等2采用热分析的方法研究二水草酸镍图1不同升温速率时的TG曲线的脱水动力学,活化能的平均值为96.55kJ/molHFeng等采用等温热重分析法研究苹果的水分扩散系数,结果表明第一降速干燥阶段的活化能为63.6kJ/mol,第二降速干燥阶段的活化能为78.8kJ/mol,与本试验的结果较为接近表23种方法求得的不同转化率的活化能2E,/(kJ·mol-)FwO法KAS法迭代法0.1134.33135.94136.03温度/℃0.2l04.640.393.12图2不同升温速率时的DTG曲线0.4从图1,图2可看出,随温度升高,重量逐渐减0.5少,最后趋于恒定.由DTG曲线可以看出,随升温速0.677.650.7率升高,热失重的速率增大,达到最大值后开始降0.8低.升温越快,热失重速率达到最大值时的温度也0.9较高平均值90.6989.573.2活化能3.3最概然机理函数采用FWO法求活化能,以ln(B)对1/T作图根据表1虫的9种机函数以方程⑥⑦中的(见图3),可以看出两者基本呈直线关系,根据各回中国煤化工归直线的斜率即可求出不同转化率时的活化能f(a)CNMHG性回归,由直线采用KAS法迭代法也可求出不同转化率时的的斜率和截矩分别求出E和A的值.表3给出了升第4期赵学伟,等:热重分析法研究小米挤压膨化产品的干燥动力学·21表3根据表1中的机理函数求得的动力学参数(B=10℃/min)Coats- Redfern方程Achar方程代号E/(k·mol)A/sE./(kJ·mod-l)553106.34x1036363.512000.8687302170.90656017630.0080.2497577453.49x100.88810.58512.18×10°0.992642180.312010.819434892490.510.93901594.70.7735523174.41×1030.991146558.85.40×1040.99321.74×10°0.999475509.13.16x100.996898561.79×1030.993910529.51.85×10402P282950.0l450.7036-280779.540.9067温速率为10℃/min时根据各机理函数求得的E,表4不同升温速率条件下的n,A值和A及线性相关系数B/(℃·min)nA×1012/s1R2可以看出,03,04的线性相关系数接近1,采用3.354.630.99982种方法求得的E与用等转化率法求得的E。值较3.930.9996为接近,且2个模型所求得的A值也较为接近0304同为简单级数模型,为此,判定小米挤压膨化产260503.173.0.99933.232.650.9990品的干燥动力学遵循简单基数模型.其一般表达式3.190.9988如下微分形式f(a)=(1-a)",n≠1;4结语积分形式:G(a)=n1((1-a)(1-n)采用热重分析法对小米挤压膨化产品进行干燥动力学分析,结果表明:干燥过程遵循简单级数),n≠1.模型,平均活化能为8942kJ/mol,动力学指数n和当n=3,4时即为表3中的03,04模型将上指前因子A随升温速率的不同而有所变化分别为面G(a)的表达式及 Coats-Redfern近似式p(u)=3.17~3.55和2.62×1012-4.63×102c(7)(RyE代人式②并擎理得参考文献n1(1-a)(-1)=A,lEsE[1] Hatakeyama T, Quinn F X. Thermal analysis: Fundamen-BEtals and Applications to Polymer Science[ M].Chiches由于等转化率法求得的活化能位于根据O3,ter: John Wiley Sons Ltd, 1999.α4模型求得的活化能之间,可以推断,实际的n值[2]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版应当位于3~4之间.先采用0.05的步长,后采用社,20010.01的步长使n在3~4之间取值以式⑧中的[3]李光水雍国平,问向阳等香兰素与B-环糊精包合(1-a)(”-1)对A,7物的热分解动力学研究[J].食品科学,2002,23标原点的线性同归,使相关系数最接近1时的n值(1):2.BE做过坐I Santos JC 0, Dos Santos I M G, De Souza A G, et al.Thermal stability and kinetics study on thermal decompo-即为所求的反应级数,由此时直线的斜率可以求出sition of commercial edible oils by thermogravimetry[J].JA值.不同升温速率条件下的计算结果见表4.A值Food Sci,2002,67(4):l393随升温速率升高而减小,反应基数n的变化幅度不[s5] Li Xiao-tao, Li Jin-hua, Zhang Gui-en,etal. Kinetic stud大,在3.17~3.55之间.以5个不同升温速率的所ies on the thermal dissociation of B-cyclodextrin-anisalde-有数据按上述方法进行回归求解,在n=2.28时线中国煤化工 ea Acta,1995性相关系数达到最大值(R2=0.9675),这时A=262:l6HCNMHG3.38×102(卜转第88页)郑州轻工业学院学报(自然科学版)2011年3结语机械学报,2010,41(3):169[4] Brosnan T, Sun D W Inspection and grading of agricultur-本文提出了一种简单有效的苹果分类方法该方al and food products by computer vision systems: a review法以 Prewitt算法为基础结合阈值分割技术和边缘[J]. Comp and Electr in Agr, 2002, 36: 193检测技术使苹果分类过程更加简单有效,而且该算[5]Kavdir I, Guyer D E Apple sorting using artificial neural法的速度也非常快.实验结果显示本文提出的方法可networks and spectral imaging[ J]. Trans of the ASAE2002,45(6):1995以精确定位和提取苹果图像的茎部和损伤部位,通过(6][美】]冈萨雷斯数字图像处理(M]2版阮秋琦阮字100个测试样本的实验验证该方法的正确率可以达智,译.北京:;电子工业出版社,2007到99%[7]胡学刚,吴勇.基于轮廓结构元素和值分割的形态学去噪[J].计算机工程,200,35(23):212参考文献:[8]王喧,张小景,马进明 Contourlet域中邻域窗最优阈值[1] Zaid Abdullah M, Abdul Aziz S, Do8-Mohamed A M Quality滤噪算法[J].计算机工程,2010,36(5):223.inspection of bakery products using a color-based machine[9]黄敏,姜静·基于多特征自适应阈值检测的关键帧提vision system[J]. 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