新型聚羧酸系水煤浆添加剂的制备及其对水煤浆性能的影响

第32卷第6期西华大学学报(自然科学版013年11月Vol 32. No 6Journal of Xihua University Natural Science先进材料及能源新型聚羧酸系水煤浆添加剂的制备及其对水煤浆性能的影响马素德'23,王岩,赵利斌,钟力生2(1.西华大学先进材料及能源研究中心,四川成都610039;2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西西安710049;3.西华大学特种材料及制备技术重点实验室,四川成都6100394.四川北方硝化棉股份有限公司,四川泸州64603摘要:以聚氧乙烯醚类大单体为基础进行接枝改性,制备新型聚羧酸系水煤浆添加剂,通过正交试验和单因素实验对其合成工艺进行优化,并对该添加剂进行化学结构分析和应用性能研究。结果表明:最优合成方案为丙烯酸用量6.0g,丙烯酰胺用量1.6g,反应时间2.0h,引发剂用量1.8g,链转移剂用量1.0g,反应温度80℃,大单体用量35.0g;实测其固含量为35.4%;改性单体成功接枝到高分子主链上,双键基本反应完毕;仅需质量分数为0.4%的添加量就可为制备水煤浆提供合适的Zeta电位、良好的分散性和稳定性。关键词:水煤浆添加剂;聚羧酸;稳定性;分散性中图分类号:TQ517.4*3文献标志码:A文章编号:1673-159X(2013)06-0017-04doi:10.3969/j.iss.1673-159X.2013.06.004Novel Polycarboxylate Additive Preparation and Its Effect on theProperties of Coal Water SlurryMA SU-de ,.. WANG Yan. ZHAO Li-bin" ZHONG Li-sheng(l. Center for Adranced Materials and Energy, Xihua Unirersity, Chengdu 610039 China;2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi'an Jiaotong University, Xi an 710049 China;3. Key Laboratory of Special Materials Preparation and Control, Xihua University, Chengdu 610039 China;4. Sichuan Nitrocell Company, Luzhou 610123 ChineAbstract: A novel polycarboxylate additive was prepared by the graft copolymerization of propenyl polyoxyethylene ether. Thepreparation method was optimized by orthogonal and single factor experiments, the product was characterized and its application properties were investigated. Results showed that the optimal synthesis method was based on the reaction among 6.0 g acrylic acid, 1. 6g ac-rylamide, 1. 8 g initiator, 1.0 g chain transfer agent and 35 0 g propenyl polyoxyethylene ether at 80C for 2 h. The measured solidcontent of the product was 35. 4%. The modified monomers were suceessfully grafted to the main chain of the macromolecule, and thedouble bond was no longer existed in the molecule. Additive mass fraction of 0. 4% could assign proper Zeta potential, good dispersionand stability to the coal water slurryKey words: coal water slurry additive; polycarboxylate; stability; dispersion我国是一个富煤、缺油、少气的国家口,石油进品。由于水煤浆属于热力学不稳定的固-液悬口量日益增加,能源安全面临严峻挑战。煤炭直接浮体系,添加剂8的作用至关重要,而分散剂(降燃烧对环境污染严重。水煤浆是一种煤基液体低水煤浆的黏度)和稳定剂(提高其储存稳定性)是燃料,被认为是在一定领域内石油燃料的理想代用最为关键的2种添加剂。聚羧酸系添加剂由于其分收稿日期:201304402基金项目:电力设备电气绝缘国家重点实验室资助项目(EIPE2206);四川省教育中国煤化工学特种材料与制备重点实验室资助项目(SJ2012-017)。RTHCNMHG作者简介:马素德(1976-),男,工学博士,主要研究方向为介电及功能高分子材料。西华大学学报·自然科学版2013年子主链柔性良好,可根据不同煤种的实际应用要求pH值为7~9,降温、出料。所得添加剂为红棕色黏进行灵活的分子设计和化学改性,能够同时为水煤稠液体。具体反应条件由后面的正交试验及单因浆提供良好的分散性和稳定性,成为该领域内的研素实验确定。究热点0。1.2.2添加剂表征本文以聚氧乙烯醚类大单体为基础进行接枝固含量测定:参考相应国家标准进行。红外共聚改性,在高分子主链中引入大量的亲水性侧吸收光谱分析:充分干燥后用KBr压片法制样,扫链,制备了一种新型水煤浆添加剂。描范围4000~400cm,时间64s。水煤浆Zeta电实验部分位分析:在煤粉质量分数为65%的水煤浆中加入质量分数为0.4%的添加剂,用3000r/min的转速离1.1实验原料与仪器心10min,取上层清液注入电泳池中,测定其Zeta丙烯酸、丙烯酰胺、链转移剂、引发剂、NaOH均电位。表观黏度:转速为60r/min,温度15℃。稳为分析纯,西安化学试剂厂;聚氧乙烯醚类大单体定性:待测水煤浆室温下储藏168h(1星期)后取为工业级,辽宁奥克公司;煤粉细度为200目,铜川样,用玻璃棒穿入法2,以穿入率进行定量表征矿务局;消泡剂为工业级,西安锋瑞化工公司。1.2.3水煤浆的制备MXD-D型高速分散机,上海沐轩实业有限公在100ml自来水中按比例加入煤粉和自制添司;DV-C型数显黏度计,美国 Brookfield公司;加剂,边加边机械搅拌,再加入2滴消泡剂,然后高TNESOR37型傅里叶变换红外光谱仪,德国 Brooker速分散90s,得到水煤浆。公司;SZP-06型Zeta电位测定仪,北京因斯泰克自动化技术有限公司。2结果与讨论1.2实验方案2.1正交试验设计与结果分析1.2.1合成方案根据理论分析,合成此聚羧酸系添加剂的主要将35.0g大单体溶于去离子水中,通入N2,再影响因素有大分子用量等7个。据此进行L3(2)加入引发剂、丙烯酸、丙烯酰胺及链转移剂,升温并正交试验,以所得水煤浆的表观黏度为考察指标,反应一定时间后,加入NaOH溶液调节物料体系的正交设计及其极差分析见表1。表1正交试验设计及结果分析BG表观黏度/(mPa·s)3512.01.51.0852.0127835.01.01.012685.035.01.507212.01.51.5119512.0111025.001,01.02.010481114.51238.8176.01150.51148.2l21141.81017.51080.2l105.81095.0l108.0087.8R95.8较优水平8.01.51.02.0注:制备水煤浆时加入添加剂的质量分数为04%,煤粉的质量分数为63%,测试温度为15℃。各因素:A为大单体用量(g),B为丙烯酸用量(g),C为丙烯酰胺用量(g),D为链转移剂用量(g),E为引发剂用量(g),F为反应温度(℃),G为反应时间(h)。据表1,根据各因素不同水平下位级(1和12)程度为:BV山中国煤化工可得到实验条和极差(R)的大小,可得各因素对产物性能的影响件下各因素CNMHG平下进行6次第6期马素德,等:新型聚羧酸系水煤浆添加剂的制备及其对水煤浆性能的影响重复实验,按表1所述方法制备水煤浆,测其表观黏度并进行方差分析,取显著性水平a为0.05,进行800置信区间估算。结果表明,在表1所示各因素的较优水平下,所得水煤浆添加剂制备水煤浆的表观黏度值有95%的概率落在区间(538.35,598.98)内。6002.2合成添加剂的主要因素对水煤浆性能的影响是根据表1数据,取前4个较重要的因素(依次为丙烯酸用量、丙烯酰胺用量、反应时间、引发剂用量)进行单因素实验(后3个因素的最优水平由表12.0确定),确定其最佳水平。除被考察因素外,其他因素的水平按表Ⅰ所得较优水平取值,水煤浆中煤粉图2丙烯酰胺用量对水煤浆表观粘度的影响的质量分数为63%,添加剂的质量分数为0.4%。2.2.3反应时间对水煤浆表观黏度的影响2.2.1丙烯酸用量对水煤浆表观黏度的影响调整丙烯酸的用量为6.0g,丙烯酰胺的用量为丙烯酸用量对水煤浆表观黏度的影响如图11.6g,其余不变,考察反应时间对水煤浆表观黏度所的影响,结果见图3。由图3可见,随着反应时间的延长,水煤浆表观黏度先减小后增大。这可能是因为反应时间较短时,聚合产物的平均分子量逐渐增加;而反应进行到一定程度后,转化率趋于平衡;反应时间进一步延长,副反应增多,部分聚合物断链,650使水煤浆的表观黏度增大:因此,在合成反应中选取反应时间为2h600acrylic acid dosage/g图1丙烯酸用量对水煤浆表观黏度的影响由图1可见,水煤浆的表观黏度随着丙烯酸用量的增加呈先下降后升高的趋势。这可能是因为500随着丙烯酸添加量的增加,提高了产物的亲水性;当丙烯酸用量进一步增加时,部分单体发生自聚:1.01.52.03.0因此,在合成反应中选取丙烯酸的用量为6.0g。图3反应时间对水煤浆表观黏度的影响2.2.2丙烯酰胺用量对水煤浆表观黏度的影响2.2.4引发剂用量对水煤浆表观黏度的影响调整丙烯酸的用量为6.0g,其余不变,考察丙调整丙烯酸的用量为6.0g,丙烯酰胺用量为烯酰胺用量对水煤浆表观黏度的影响结果见图2。1.6g,反应时间20h,其余不变,考察引发剂用量由图2可见随着丙烯酰胺用量的增加,水煤浆表观对水煤浆表观黏度的影响,结果见图4。由图4可黏度先减小后增大。这可能是因为随着丙烯酰胺知,随着引发剂用量的增加,水煤浆表观黏度先较用量的增加,聚合产物中非离子型的亲水基团增快减小而后缓慢增大。这可能是因为引发剂的量加,使煤中可溶性阳离子对聚合物亲水性的负面影较小时,在反应时间内单体转化率不高;随着引发响降低;丙烯酰胺用量继续增加时,聚合物中羧基剂用量增加,产物分子量达到适合分散剂作用效果和酰胺基的比例减小,而酰胺基的亲水性小于羧的程度;继续增加引发剂用量,反应速率过快,局部基,故聚合物的亲水性降低,表现为水煤浆的表观过热,导致TYH中国煤化工影响作用效黏度增大:因此,在合成反应中选取丙烯酰胺的用果:因此,在CNMHG量为1.8g。量为1.6g西华大学学报·自然科学版2013年好的分散性和稳定性。3结论E>本文以聚氧乙烯醚类大单体为主要起始原料,450经自由基反应,利用丙烯酸和丙烯酰胺对大单体进行接枝聚合改性,制备了新型聚羧酸系水煤浆添加400剂。通过正交试验及单因素实验对合成方案进行了优化,其最优条件为丙烯酸用量6.0g,丙烯酰胺用350量16g,反应时间20h,引发剂用量1.8g,链转移剂用量1.0g,反应温度80℃,大单体用量35.0g。initiator dosage/g本文的聚羧酸系水煤浆添加剂合成方法简单图4引发剂用量对水煤浆表观黏度的影响可行、原料损耗低、生产率高、成本较低。将其按质2.3添加剂化学结构量分数0.4%加入水煤浆中(煤粉的质量分数为由图5可知,在3409cm2887m附近有65%),即可使后者获得较好的分散性(表观黏度较宽的吸收峰,这是添加剂中的[一(CH2CH2O305mPa·s)和稳定性(静置一周后玻璃棒穿人率与水形成的氢键及羧基中的OH的伸缩振动峰;近80%)。产品的工业化生产及应用潜力较大。1109cm-1、960cm附近也有明显的吸收峰,这是参考文献(CH2CH20)一]中C—0C的伸缩振动峰;[1]Zhou M S, Kong Q, Pan B, et al. Evaluation of Treated Black1674cm附近出现了羧基和酰胺基中C=0的伸 Liquor Used as Dispersant of Concentrated Coal- water Slurry[.Fu缩振动峰;1687cm-、1280cm出现了NH的el,2010,89(3):716-723振动峰,同时在1643cm-处没有吸收峰,这说明残[2]唐炼世界能源供需现状与发展趋势[J].国际石油经济,2005,13(1):30-33余双键较少,反应按预期设计进行。[3]Zhu J F, Zhang G H, Miao Z, et al. Synthesis and Performanceof a Comblike Amphoteric Polycarboxylate Dispersant for Coal-water0.6Slurry [J]. Colloids Surf, 2012, 412: 101-107.[4]Zhou M S, Yang D J, Qiu X Q. Influence of Dispersant onBound Water Content in Coal-water Slurry and Its Quantitative Determi-nation[J]. Energy Convers Manage, 2008, 49(11):3063-3068[5Li WD, Li WF, Liu H F. Effects of Sewage Sludge on rheologycal Characteristics of Coal-water Slurry [J]. Fuel, 2010, 89: 2505-2510.[6]Zhang L, Lu QY, Xu Z H, et al. Effect of Polycarboxylate EtherComb-type Polymer on Viscosity and Interfacial Properties of Kaolinite ClaySuspensions [J]. J Colloid Interface Sci, 2012, 378(1): 222-2314000350030002500200015001000500[7]Marek P. Polymeric Dispersants for Coal-water Slurries [J]图5聚羧酸系添加剂的红外吸收光谱Colloids Surf,2005,266(l-3):82-902.4添加剂对水煤浆Zeta电位及表观黏度的影响[8]Atesok G, Dincer H, Ozer M, et al. The Effects of Dispersants(PSS- NSF)Used in Coal- water Slurries on the Grindability of Coals添加剂质量分数为0.4%时水煤浆的Zeta电位 of Different Structures.,.05,847-8):801-808下降并不明显(由-7.85下降至-8.06mV),而其[9]Liu J Z, Zhao W D, Zhou J H, et al. An Investigation on the表观黏度则由3200迅速下降到305mPa·s。这说 heological and Sulfur- retention Characteristics of Desulfurizing Coal明对于此类聚羧酸系水煤浆添加剂,其作用机理除 er Slurry with Calcium- based Additives. Fuel Process Tech2009,90:91-98了静电作用力之外,空间位阻的作用更为重要。10]Meikapa B C, Purohitb N K, Mahadevanb V. Effect of Microwave2.5添加剂固含量及其对水煤浆的作用效果Pretreatment of Coal for Improvement of Rheological Characteristics of Coal在最优条件下合成的添加剂经实测为35.4%, water Slurries[ J]. J Colloid Interface Sci,m05,28l(1):25-235与理论值相差1.9%,单体转化率较高[11]中华人民共和国国家技术监督局.GB/T120052-1989制备煤粉质量分数为65%的水煤浆,加人质量聚丙烯酰胺固含量测定方法[S].北京:中国标准出版社,2005分数为0.4%的添加剂。测得水煤浆的表观黏度为 Cellulose( CMC) n the Stability of Coal- water SI[J.red,305mPa·s,静置一周后玻璃棒穿入率近80%;进20584:315-319步提高水煤浆到煤粉质量分数为69%(添加剂用量不变),表观黏度升至826mPa·s,相应玻璃棒穿出:2001oH中国煤化工计M]北京:科学CNMHG入率近45%。这说明本研究制备的添加剂具有良(编校:夏书林)