论污水回用处理技术的进展

第29卷第1期石油化工应用Vol.29 No.12010年1月PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATIONJan. 2010论污水回用处理技术的进展刘金武(中国石油宁夏石化公司,宁夏银川750026)摘要:论述了 污水回用处理技术的发展历程及新进展中的几个关键技术的产生、发展及应用。随着污水回用处理单元技术的进步，及其他组合工艺技术的逐渐成熟,必将使污水回用处理的效率不断提高。关键词:污水回用;处理技术;进展中图分类号:TE085文献标识码:A文章编号:1673- -5285( 2010 )01-0004-05Development of treatment technique of sewagecallback and usingLIU Jinwu(PetroChina Ningria Petrochemical Company , Yinchuan Ningxia 750026 , China)Abstract: This thesis mainly introduced the development course of treatment technique ofsewage callback and using and the coming into being 、development .application of severalcrux technique , Along with the advancement of treatment cell technique of sewage callbackand using, and the gradual maturation of other combination technics, it must improve theefficiency of sewage callback and using gradually。Key words:sewage callback and using; treatment technique;development1污水回用处理技术的发展日本早在1951年就实验性地将东京Mikawashima污水处理厂的外排污水处理后回用到造纸工业用水。1.1 国外污水回用处理技术的发展1964年的严重千旱加快了污水回用步伐,处理后的污国外污水回用处理技术起步于20世纪早期,美国水回用 于东京和名古屋T业用水以及粪便处理设施。加利福尼亚州最先提出污水的回收与再利用，并于到1996年日本污水回用量达到48万m'/d,污水回用1918年公布了第-项有关污水回用的规章。最早的污处理厂 162 个(占总水处理厂13 %)。水回用处理工程是20世纪20年代末，亚利桑那州和以色列是世界上人均污水回用量最高的国家,污加利福尼亚州将污水处理后回用于农田灌溉。1942 年水回用于农 业比例达65 %~70 %，居世界第- -。 早在马里兰州巴尔的摩市将Back River经过活性污泥和加20 世纪60年代,以色列便把污水回用列为一项国策。氯杀菌后产生的16 200 m'h的水供给伯利恒钢铁厂至 1987 年，全国已建成210个市政污水回用处理工用于工业生产。城市污水回用处理始于1960年, 10年程,城市污水回用率达72 %。达恩地区建有以色列最后形成规模，目前已有357个城市建设了536个回用大的中国煤化工量1.3亿m2/a,经进点,每年污水回用处理量达94亿m2。一步生YCNMHGF,占总灌溉用水量*收稿日期:2009-10-06第1期刘金武论污水回用处理技 术的进展5的50 %。滤加反渗透工艺，将38万m2/d 的二级处理污水转化纳米比亚首都温得和克于1969年建成了世界第为 32万m2/d 的回用水，在用于农业生产之余为居民-个市政污水回用于直接饮用水项目，将处理后的城 提供了一个可选择的饮用水源。市污水经过混凝、溶解氧浮选、快速砂滤、粒状活性炭欧洲等一些水资源相对充足的发达国家，工业吸附和加氯杀菌,每天向居民提供4 800 m'的饮用水，污水 回用处理实例很少，是因为这些国家的节水工1995年又将规模扩大到21 000 m'/d,以满足不断增长作从源 头做起,产生的污水量达不到回用规模;城市的人口对饮用水的需求。污水处理后主要回用于厕所冲洗和公园、绿地、高尔南非Sasol是世界上规模最大的以煤为原料生产夫 球场的灌溉。比利时佛兰德斯建有欧洲唯- -的一合成油及化工产品的化工厂,Sasol二厂和Sasol三厂个用来生产饮用水的污水回用处理 工程，两个大规自1982年建成之日起,就力争减少新鲜水使用量和排模的污水回灌地 下工程，分别位于巴塞罗那和伦敦污量。用蒸发器和贮存坝取代双滤料过滤、炭吸附和离北部。子交换,蒸发器的蒸馏液回用于锅炉,浓缩废水被送到1.2 国内污水回用处理 技术的发展浓缩池,经活性污泥法处理后回用于冷却水系统。随后我国污水回用处理起步相对较晚，开始时只将污又致力于缩减大型灰沉淀池中的蓄水量,经过12年实水用于灌 溉农田,真正实现污水回用是1992年大连建践,贮存坝水位以3 640~5 915 m/d的速度增长。1995成的污水 回用处理示范工程。近年来随着人们环保意年开始规模化应用反渗透技术,将产生的13650m)/d识的不断增强，大批城市污水处理设施相继建成,到水作为原水。2001年底,全国共建成城市污水处理厂452 座,其中通用电气公司于2001年5月在科威特Sulaibiya二、三级污水处理厂 307 座,每天提供可供回用的污水建成世界上最大的污水回用处理装置。该工程采用超1 475万m',2006 年达到4 000万m/d。表1我国部分城市污水处理厂 的回用处理项目处理規模处理厂项目投产日期处理工艺用途1( 10^m'd)北京高碑店污水处理厂再生水北京第一热电厂工业冷却用水,水源六2000近期:30;远期:47混凝、沉淀、消毒回用工程厂的处理原水北京酒仙桥中水厂20046混凝.沉淀、消毒道路喷酒、緣地浇灌河湖景观补给等化工厂、煤气厂、热电厂、造船厂基建、大连泰柳河污水回用处理工程992混凝、沉淀、过滤、消毒消防、冷却和工业用水青岛海泊河污水处理厂污水回混凝沉淀徽絮凝过滤,二工业冷却、 电厂冲灰、市区景观和生活19994用处理工程氧化氯消毒脱色杂用等长春轨道客车股份有限公司污铸钢分厂清砂洗砂、锅炉湿式除尘、采水处理及中水回用工程1998气浮过滤、杀菌暖补水及厂区縑化、冲厕、消防、洗车等生物陶粒滤池、高效压力过济南枣庄污水回用处理工程近期:5;远期:8电厂、化肥厂和橡胶厂生产用水滤、消毒.奈河和梳流河景观用水及两岸绿化带泰安市污水处理厂199生物吸附、A20、过滤、消毒浇灌用水西安西郊污水处理厂1993中国煤化工中、流车、绿化相比于城市污水,工业污水回用处理要复杂得多。机和无CNMH G属离子等有毒有害石油、化工、电力、钢铁等行业生产特点决定了污水水物质 ,一般需要经过进-步处理才 能回用。目前大多数质比城市污水更复杂,且因行业而异,经过二级处理后工业 企业将污水回用处理后，作循环冷却水系统补水的污水虽然能达到外排标准，但仍残留一-定数量的有以及锅炉 水系统给水。6石油化工应用2010 年.第29卷表2我国部分企业工业污水回 用处理项目企业名称.处理工艺规横(m'ld)回用途径投产日期太原化工集团公司水厂生物陶粒接触氧化,混凝沉淀、双层滤料过滤24 000生产和职工生活用水1994湛江东兴.过滤、消毒2000循环水镇海炼化14 4002002中石油大港石化公司悬浮载体生物处理、絮凝气浮过滤5 000工业生产、生活杂用、绿化2003燕山石化炼油二期微滤、反渗透、离子交换10 000锅炉水2004锦州石化再生多腔活性炭、天然改性填料除氨、臭氧活性炭12 000循环冷却水2006抚顺石化生物滤池、多腔活性炭过滤2 88020052污水回用处理技术进展中东,数量占世界总量的2/3。为了解决膜污染问题,人们在研制抗污染膜、优化污水回用处理技术包括适度处理技术和深度处理操作条件、 增加预处理和膜清洗等方面进行了大量的技术。经二级处理的城市污水水质较好,采用混凝沉研究 工作,使膜的使用寿命不断延长,目前已成功应用淀、过滤和消毒等技术处理后即可回用到对水质要求于城市污水处理 ,并正在向工业污水处理方向发展。不高的循环水等系统;而对于水质比较复杂的工业污2.2 膜 生物反应器( MBR )技术水,经二级处理后虽然能满足排放标准,但主要水质指将分离效果高的膜分离技术与废水生物处理技术标仍不满足回用要求,需要做进- -步处理才能回用。目相结 合衍生的膜生物反应器(Membrane Bioreactor,前,工业达标外排污水深度处理技术主要有膜分离膜简称MBR)技术,克服了传统生物处理工艺出水水质生物反应器、活性炭吸附.臭氧氧化曝气生物滤池等。不够理 想效率低、能耗高、剩余污泥产量大等缺陷,用2.1 膜分离技术膜组件代替传统活性污泥法中的沉淀池，泥水分离效膜分离技术主要是利用水分子和污染物具有不同果更好， 且有利于保持生化池较高的生物量和较长的的透过性,在外力作用下使二者分离。膜分离技术因具污泥龄 ,提高生化降解能力凹。有能耗低、分离效率高、装置紧凑、操作简单等优点,广1966年美国Dorroliver公司首先研究将MBR用泛应用于饮用水处理、污水处理、食品、生物技术、医于污水处理, 随后Smith等将MBR用于处理城市污药、化工等行业。根据膜材料孔径的大小，分为微滤水。 1969年Budd等发明了分置式MBR技术。20世纪(MF).超滤(UF)、纳滤( NF)和反渗透(RO)膜。70年代初期，好氧分离式MBR和厌氧MBR的实验室1950年德国的Sartorius Werke GmbH首次将微滤研究 与中试研究均取得了较满意的结果,20世纪70膜实现工.业化生产,1953年美国佛罗里达大学的年代后 期好氧MBR开始应用。1989 年东京大学的Charles Reid教授提出反渗透海水淡化方案,并在美国Yamamtoto 发明了- -体式MBR,即将膜组件置人生物盐水局的资助下进行了开拓性研究，结果证明利用醋反应器内， 取消了循环泵，大大降低了运行能耗,是酸纤维素商品膜可以从海水中制取淡水。20 世纪50 MBR 用于污水处理的重大突破。20世纪90年代中后年代后期,Loeb和Sourirajan发现了用于反渗透的薄期MBR在欧洲和我国开始应用。目前,全世界已有超膜一- -不对称膜， 并于1960年研制出第一张可实用过1000 套MBR装置用于城市污水回用处理，并开始的反渗透膜。20世纪80年代,微滤和超滤开始用于应用于工业污水回用处理。水处理，1988 年法国在Aubergenville建成了第一一个处MBR装置虽然在城市污水回用处理中得到了大理饮用水的超滤装置,设计能力160 m'/d,目前已扩大规模的中国煤化工污染程度高、水质复至10万m'd。2002 年法国首次利用纳滤生产14万m%d杂,易|Y片C N M H G用寿命大大缩短,再的饮用水。反渗透主要用于海水淡化和饮用水处理,世加上膜的成本较高等不足,阻碍了MBR在工业污水回界最大的淡化装置位于美国亚利桑那州的尤马，日处用处理中的应用。 因而.进- - 步提高膜的抗污染能力和理量为25万m',但建设海水淡化装置最多的地区是机械强度 ,是MBR大规模用于工业污水回用处理需要第1期刘金武论污水回用处理技 术的进展7解决的主要问题。800m/d的10多套处理装置。2.3 臭氧处理技术BAC技术的不足主要表现在:微生物过度繁殖臭氧的强氧化性对污水同时具有杀菌、降低COD造成滤料堵塞,增加反应器内水头损失,从而增加反和脱色除臭作用。1840年德国科学家舒贝因发现冲洗频率.运行和管理难度;活性炭在降低有毒物质了臭氧,在随后开始对臭氧性质的研究中,人们发对微生物抑制作用的同时也保护了病原性微生物，现臭氧具有很强的氧化性。1868 年德国人格贝斯影响水质安全。 因此, BAC技术与其他技术联用是发利用臭氧将煤焦油混合物氧化成适合于涂料和油展方向。漆使用的产品,1873年臭氧被用于食盐精制和亚2.5 臭氧- -生物活性炭技术麻漂白。1886年Meritens率先提出利用臭氧处理污臭氧一生物活性炭组合技术是利用臭氧将能够直水的可行性。1903 年德国建成第一座用臭氧处理接氧化去除的污染物 直接氧化去除，不能直接去除的水质的大规模水厂。美国最先于20世纪70年代初大分子有机物分解成可生物降解的小分子有机物;同利用臭氧处理生活污水, 80年代初将其用于循环时臭氧分解产生的氧 气为附着在活性炭上微生物的生冷却水处理。我国于1977年在昆明建成最大臭氧物降解提供了 充足的溶解氧。1961 年德国首次将臭氧消毒水厂。比利时利用臭氧对处理后的污水进行杀和生物活性 炭联用,成功用于处理自来水。Parkhrust等菌,回用于工业生产,意大利则是回用于间接农业人于1967 年确立了臭氧- -生物活性炭技术。20 世纪灌溉。70年代初,国外一些水厂如瑞士的林格(Lengg)水厂和臭氧虽然对微生物等具有极强的杀灭效果和较法国 的卢昂拉夏佩勒( Roucn La Chapella)水厂等,开好的COD去除作用,但对氨氮去除效果较差,对醇始大规模应用臭氧一生物活性炭技 术处理自来水。我类醛类、醚类及烃类化合物氧化能力也较弱;运行国开展臭氧- 生物活性炭技术的研究工作也较早,但能耗较高、投资较大,特别是国内制造的大型臭氧发发展缓慢 ,仅在少数几个水厂有应用,如1995年初中生器存在效率较低放电管寿命较短、价格较为昂贵石化工程建设公司将臭氧- 活性炭技术应用于大庆石等问题,使臭氧技术用于污水回用处理受到限制。因化总厂 两个生活水厂,工程建成投产多年以来运行良此开发效率高、能耗低、寿命长的臭氧发生装置是臭好, 出水水质均达到设计指标。氧处理技术迫切需要解决的问题。2.6曝气生物滤池2.4生物活性炭技术曝气生物滤池( Biological aerated fiter:BAF)是 20生物活性炭(Biological activated carbon, 简称世纪80年代后期开发的一- 种污水处理新工艺,1990BAC)技术是生物技术与物理吸附技术结合产生的年法国 0TV公司在靠近巴黎的sois -sons污水处理厂新技术，它既利用活性炭巨大的比表面积和发达的建造 了世界第- -座曝气生物滤池,称之为“淹没式固定孔隙结构吸附水中溶解氧和有机污染物;又利用活生物膜曝 气滤池”。它属于生物膜法的范畴,又兼具有性炭作为微生物聚集和繁殖的载体，从而提高微生活性污泥法某些特点。目前全世界建成运行的曝气生物生物降解作用。BAC是在颗粒状活性炭(Granular物滤池已达几百座,尤其在欧美和日本广为流行,但在activated carbon,简称GAC)的基础上发展而来。1970我国研究甚少。 曝气生物滤池最大的特点是集生物氧年Weber等人在应用CAC处理污水时发现活性炭化和截留悬浮固体于--体,节省了后续沉淀池(如二沉表面很容易繁殖微生物，且长有微生物的活性炭比池)。 此外,该处理T.艺容积负荷、水力负荷大,占地面没有微生物的活性炭使用寿命更长。Sontheimer研究积、基建投资少,氧转移率高,出水水质好等特点。曝气小组首次在饮用水处理的研究中证实活性炭中的微生物滤池首先被用作三级处理，后来发展成直接用于生物能够降解水中有机物。BAC 解决了普通活性炭二级处理。 国内目前发展较快,在国外传统BAP的基需要再生的问题,且具有更佳的处理效果。我国上世础上,开发出内循环曝气生物滤池技术IRBAF ,处理效纪80年代开始研究BAC技术,1997年宝钢集团采果好于中国煤化T0法等处理技术,已用SBR - BAC工艺在各厂区内陆续建起了10多套在许多CN M H己气生物滤池不仅用800 m2/d的污水处理装置和回用装置，出水用于厂于水体晶 官乔化处埋，而且忆地用于石油化工污水、区绿化和循环冷却水补充水，后又分别在其他各厂生活污水 、生活杂排水和食品加工、水果蔬菜罐头、鱼区陆续建成处理规模分别为300 m2/d、500 m2/d及肉制品 、酿造和造纸等废水处理中。(下转第 16页)16石油化工应用2010 年第29卷0o-180Cx48h标准图1相比下还有很多的差别。由于时500-间的关系没能更深人的做下去,在600 Wx90 min的条件下得到如图6的图谱,已经和接近图1了,但还是有点差别，分析如下:在何长青等1认为以三乙胺为模板剂时,当Et3N/M>1.15( M=A 120+P205+Si02)时,产物是纯相的SAP0-34分子筛;当Et,N/M< 0.96, 则生成20SAP0-34和SAP0-5分子筛的混合物，其pH值在450w-60m0m8.0~9.5这样- -个弱碱性范围时,才生成纯净的SAPO-围4微波晶化450 Wx60 min34分子筛。pH值低于8时,有SAP0O--5分子筛杂生。12003如图6其特征峰与水热法180Cx48h标准图11000很接近，说明在600W的条件下晶化90min能得到Cr-SAPO--34分子筛。同时也表明600w下晶化时间提高后还可提高Cr -SAPO- -34分子筛的纯度。。0T003结论图5微波晶化 600 Wx60 min1利用微波法能够合成Cr- SAPO -34分子筛。4600 32采用微波法合成Cr- -SAPO -34分子筛的较好1001000”条件是600 W x90 min。8 1600-参考文献: .[1] 李军,张凤美,等SAP0-34分子筛研究进展[].化工进展,2005 ,24(4):434- 440.刘红星,谢在库,张成芳,陈庆龄.SAPS- -34分子筛研究新进展[].工业催化, 2002, 10(4):49-54.图6微波晶化600 Wx90 min[3]郑燕英,周小红 ,李国生.Mg SAP0-34研究[J].北京农学2.2结果分析院学报,2001, 16(1):80- 83.1在450 W的条件下没有合成出Cr -SAP0- [4] Inui T.[J]Stud Surf Sei Catal, 1997, 105: 144.34分子筛，如图2.3 .4,没有有与水热法180 Cx48 hl高雷,魏飞,刁士刚,周华群,罗国华. SAP0-34分子筛上标准图1相象的特征峰。在600 W的条件下晶化30二甲醚裂解制烯烃反应的研究[J]. 石油与天然气化工，2006,35(1):1-4.min也没能出现与水热法180Cx48h标准图1相象[6] Hocevar SLevec J[J].Caral, 1992, 135:518.的特征峰,在同样的条件下晶化60min和90 min得到如图[7] Arafat A, Vaunhan, Karl. Microwave preparation of zeolite Y5和6的图谱，在转角为9.255Theta.13.001Theta、and ZSM-5 [J]Zelite, 1993,13( 3);162.13.760Theta 161000e1e818.4Thet 20963Theta的时[8] 黄世勇等.C-SAP0-34分子筛的合成及表征[J].化工时候出现与水热法180Cx48h标准图1相象的特征峰,刊,2003, 14(1):52-59.这表明利用微波法能合成Cr -SAPO- -34分子筛。9] 郭守杰,高俊斌,孙桂大,靳广洲.SAP0-11分子筛的微波2但600Wx60min的XRD图6在与水热法合成与表征[J].石油化工高等学校学报,2006, 19(1):46.(上接第7页)3结语的效果。随着水资源供求矛盾的加剧和水环境保护要求的参考文献:日趋严格,污水回用的重要性更加凸显,迫使人们开发[1]中国煤化工10册[M.北京:中国石处理效果更好、适用水质更宽，投资更少、运行成本更低操作更简单的污水回用处理技术。可以预见成本更[2]MYHCN M H G理与实践[M].北京:中低、抗污染能力更强的新型膜材料将进-步 推动膜分国石化出版社,2007.离技术在污水回用处理中的应用,同时,不同单元技术[3] 李本高,主编工业水处理技术,第 12册[M].北京:中国石的科学、合理组合工艺将会使污水回用处理取得更好化出版社,2008..