纤维乙醇制乙烯的研究

第11卷第4期生物加工过程 Vol.11 No.42013年7月 Chinese Journal of Bioprocess Engineeringul.2013doi:10.39/jissn.1672-3678.2013.04.004纤维乙醇制乙烯的研究贾宝莹,杜平,孙沛勇,杜风光,杨建萍(河南天冠企业集团有限公司车用生物燃料技术国家重点实验室,南阳473000)摘要:采用改性HZSM-5催化剂对纤维乙醇脱水制乙烯进行研究,主要考察反应温度底物加载量以及催化剂负荷性能等对乙烯产率的影响。结果发现:反应温度235℃、纤维乙醇质量分数为40%~95%乙醇质量空速不超过1.7h时乙烯收率达98%以上。关键词:纤维乙醇;改性HZSM-5;脱水;乙烯中图分类号:TQ221.211文献标志码:A文章编号:1672-3678(2013)04-0019-03 Research on preparation of ethylene from cellulosic ethanol JIA Baoying, DU Ping, SUN Peiyong, DU Fengguang, YANG Jianping (State Key Laboratory of Motor Bio-fuel Technology, Henan Tianguan Group Co., Ltd., Nayang 473000, China) Abstract: Reaction temperature, mass fraction, and mass flow rate of ethanol over as modified HZSM-5 catalyst for cellulosic ethanol dehydration to prepare ethylene were investigated. The results showed that at temperature of 235 C, the mass fraction of 40% to 95%, and mass space flow rate of less than 1. 7 h-', the ethylene yield was more than 98%. Key words: cellulosic ethanol; modified HZSM-5; dehydration; ethylene我国是世界上继巴西、美国之后的第三大粮食乙醇脱水制乙烯工艺的核心技术在于催化剂,相乙醇生产国,产能达到132万va;乙醇的发展所带关催化剂主要有氧化铝、金属、过渡金属氧化物杂多来的粮食安全问题一直饱受争议,因此,对纤维乙酸和分子筛等,其中分子筛类催化剂(尤其是hZSM醇脱水制乙烯进行研究有十分重要的意义1-51。国系列分子筛)具有反应温度更低、活性高、对原料浓度外对纤维乙醇做了大量的研究工作,并建起了一定要求低的特点。通过调节HZSM-5分子筛表面酸规模的中试生产厂。我国在“十五”期间也将纤维性,增强了其分子扩散性能和抗积碳性能,从而使其乙醇研究工作提上日程,并将其作为研究课题在国活性大大提高6。笔者采用具有自主知识产权的改家“863”计划中进行重点攻关,河南天冠、安徽丰原性HZSM-5分子筛催化剂,对纤维乙醇溶液脱水和河北太博尔等企业也开展了这方面的相关研究。制乙烯进行研究,以期为其工业应用打下基础。河南天冠集团、河南农业大学、山东大学和浙江大1实验部分学于2006年初联合建成了国内最大的纤维乙醇生1.1实验机制与方法产线(3000ta)乙醇以分子形式吸附在催化剂活性中心上,在收稿日期:2012-02-07基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)(2001A514020);河南省杰出人才创新基金(32100130河南省科技厅重点攻关项目(023022900)作者简介:贾宝莹(1982一),男,河南省南阳人,工程师,研究方向:生物化工,e-mail: jiabaoying999913.c20生物加工过程第11卷催化剂活性中心形成两种中间产物:乙基甲硅烷基器有限公司),计量泵(J1.6-58/3.2,上海恒平科学醚和烯碳正离子,其中前者占多数且能够很快转化仪器有限公司)为烯碳正离子,释放出乙烯。乙醇脱水制乙烯过程1.5实验分析方法-10中产生的积碳(HC)较高而积碳量较低,所以比较1.5.1气相产物分析容易再生并不会产生飞温现象。气相产物的分析采用HP-PLOT/Q柱,长1.2催化剂的预处理、装填及复性30m,直径0.32mm,膜厚20m,最高使用温度催化剂在制备过程中会携带多种杂质,所以在20℃。进样口温度270℃,检测器温度200℃,起使用前须进行焙烧处理,以脱除杂质及吸附物。从始柱温80℃,以20℃/min的速率升至180℃,再以室温开始,以150℃/h的速率升温至550℃,持7℃/min的速率升至250℃,并保持9min3h,自然降温,保存在干燥箱内备用。精确称取焙产物各组分根据标准物保留时间定性,即在相烧过的催化剂250g,装填在反应器的恒温区,上下同条件下,比较标准物和试样的保留时间,来确定两端各装填10cm高的瓷拉西环。将失活的催化剂试样中的成分。放至马弗炉中升温至400℃,保持2h,然后升温至气相产物定量采用面积归一化法,根据各组分500℃,保持4h,总再生时间约8h的峰面积大小换算出各组分的质量百分比。1.3实验流程1.5.2液相产物分析原料乙醇溶液经计量泵打入预热器中,预热后混液相产物的分析采用DB-FFAP柱,长30m、直合气体温度约200℃。汽化后的混合气体自上而下径0.32mm、膜厚1m,最高使用温度250℃。进样进入固定床反应器,反应温度220~235℃。反应产口温度220℃。检测器温度250℃,柱温70℃物经冷凝器和气液分离器分成气液两相,分别取样进液相产物中乙醇的定量方法采用内标法,内标行跟踪检测。当乙醇转化率低于97%,将反应温度物为正丙醇。提高5℃。催化剂在器外再生。2结果与讨论1.4实验仪器设备气相色谱(GC-4890、GC-6890,美国安捷伦科2.1纤维乙醇质量分数对乙烯产率的影响技有限公司),分析天平(FA2004,上海恒平科学仪选择催化剂床层温度235℃,乙醇质量空速为器有限公司),马弗炉(SXL-1100M,上海亚明热处1.0h条件下,利用不同质量分数的纤维乙醇进行理设备公司),电热恒温干燥箱(202-2,上海飞宇脱水实验结果如表1所示。由表1可知纤维乙醇化验设备有限公司),固定床反应器(L1500、40×质量分数40%~95%时,乙烯的产率在98%以上,4、316L,自制),预热器(2000、40×4、316L,自当乙醇质量分数低于40%或高于95%时,乙醇转化制),油加热器(QXD24-F,辽宁阜新宏达公司,低率和乙烯选择性都有所下降,这可能与催化剂本身温恒温槽(DC-0506、-5~95℃,上海恒平科学仪的负荷能力有关-13表1纤维乙醇质量分数的影响 Table 1 Effect of cellulosic ethanol concentration on ethylene yieldw(纤维乙醇)3540506075859095乙烯产率94.599.398.699.499.398.598.798.195.32.2催化剂负荷验证以质量分数40%和95%的纤维乙醇溶液为原以看出:在反应过程中,以95%的纤维乙醇为原料,料,反应温度235℃,改变纤维乙醇的质量空速,考纤维乙醇质量空速为1.7h-1时,催化剂达到负荷的察催化剂的负荷能力,结果如表2所示。从表2可极限。第4期贾宝莹等纤维乙醇制乙烯的研究21表2催化剂的负荷验证 Table 2 Catalyst load testw(纤维乙醇)/%40404095959595纤维乙醇质量空速/h0.81.01.1.51.61.71.8乙烯产率/%99.499.499.399.599.499.194.32.3催化剂性能的验证在反应温度235℃、乙醇质量空速1.5h纤3结论维乙醇质量分数60%条件下考察改性HZSM-5分以质量分数为40%~95%的纤维乙醇溶液为子筛催化剂的性能,结果见表3。由表3可知,性原料,使用改性HZSM-5分子筛催化剂,乙醇质量后的HZSM-5分子筛催化剂活性高,而且单程使用空速控制在1.7h-1以内,反应温度为235℃,乙烯寿命不低于1000h气体的收率达98%以上。纤维乙醇制乙烯产业将在“非粮替代”和加快我国生物质化工深入发展方表3改性后HZSM-5的催化性能 Table3 Catalytic performance of modified HZSM-5面具有重要的意义。反应时间/选择性/%h乙醇转化率%参考文献:乙烯碳氢化合物[1】王仰东,宋芙蓉李小明世界乙烯工业技术发展近况[]石2499.598.61.4油化工,2003,32(5):433437【2顾志华乙醇制备乙烯技术现状与展望J].化工进展20065099.799.20.825(8):847-851.10099.899.30.73】王飞亚微米分子筛催化乙醇脱水制乙烯:失活、再生及动力30099.899.30.7学D].上海:华东理工大学,201050099.899.40.64]德冉,陈伟红,张丽莉,等纤维乙醇研究现状及展望[]生物加工过程,2007,5(1):9-13100099.799.30.75]杜风光,冯文生燃料乙醇发展现状和前景展望[]现代化工,2006,26(2):6-92.4重复实验[6]王飞,罗漫,肖文德,等乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分在2.3条件下,对乙醇脱水工艺及催化剂催化子筛催化剂的积碳研究[J].石油化工,2011,40(1):12-17.性能进行反复考察,实验结果见表4。由表4可知,[7]张建安,昊玉龙,潘锋,等复合改性催化剂的制备及其用于制备生物乙烯的方法:中国,1923367[].2000307乙烯的收率均达98%以上。8]李春浩.分析化学手册:第五分册[M].2版北京:化学工业表4重复实验结果出版社,2001.[9]汪正范.色谱定性与定量[M].北京:化学工业出版社,2007: Table 4 Results of repeated experiments150-156.%【10]国家药典委员会中国药典第一部:附录A[M].北京:中国实验号乙醇转化率乙烯选择性乙烯收率医药科技出版社,2010199.699.098.611]龚林军,韩超,谭天伟乙醇制备乙烯的研究[J]现代化工,2006,26(4):444799.898.898.62345 [12] Raymond V M, Thanh M N, et al. The biothanol-to-ethylene(99.899.198.9 E.T. E)process[ J]. Appl Catal,1989,48:265-27799.898.998.7 [13] William R M, Rober, al. Sllion-rich, H-ZSM-5 catalyzed99.799.298.9 coversion of aqueous ethanol to ethylene[ J]. J Catal,1989,117:19-32.