丙烯腈生产的反应原理与主要方法

2011年第8期化学工程与装备2011年8月Chemical Engineering Equipment丙烯腈生产的反应原理与主要方法张乐(内蒙古乌海市科技信息研究所,内蒙古乌海016000摘要:与乙烯相似,由于丙烯分子中含有双键和a活泼氢,所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中,利用丙烯的加成反应、氧化反应,羧基化、烷基化及其聚合反应等,可得一系列有价值的衍生物近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2009年,我国乙烯需求量478.89万吨,而丙烯的需求量却达到498.85万吨,首次超过乙烯,之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上,因此研究丙烯产品的生产机理与工艺有着重要意义。关键词:丙烯腈;丙烯氨氧化法;催化剂;流程目前丙烯的主要来源有两个,一是由炼油厂裂化装置的丙烯腈通常与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰炼厂气回收:二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得丙烯大胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤部分一直来自炼油厂,近年来,由于裂解装置建设较快,丙维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等,其主要用途如图1烯产量相应提高较快。丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物,所示。S塑料ABS塑料ABS树脂己二腈尼龙66S树脂丁腈橡胶丁乳胶丙烯腈聚丙烯腑纤维羊毛皮革、纺织品(纶纸张、处理剂丙烯酸丙烯酰胺丙烯酸树阻￠氯化丙烯合成纤维抗水剂图1丙烯腈的主要用途1丙烯腈的常用生产方法介绍(1)环氧乙烷法:以环氧乙烷与氢氰酸为原料,经两传统的丙烯腈的生产方法有三种步反应合成丙烯腈。H2C一CH2+HcNNa2CO3 CH2-CH2 Mg2 CO3=CH-CN +HO5060℃OH CN200220℃中国煤化工CNMHG(2)乙醛法:CH3CHO+ HCNCH3-CH-CN1020℃600-700C CH2 =CH-CN+H2O张乐:丙烯腈生产的反应原理与主要方法(3)乙炔法:CH CH +HCN04-CH2-CH-CN由于以上丙烯腈的传统生产方法原料贵,需用剧毒的使用时,能改进MOBi催化剂的性能。一般来说,助催化CN为原料引进CN基,生产成本高,很大程度上限制了丙剂的用量在5%以下。载体的选择也很重要,由于反应是强烯腈生产的发展。1959年开发成功了丙烯氨氧化一步合成放热,所以工业生产中多采用流化床反应器。丙烯睛的新方法,该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、3操作条件设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点,很快取3.1原料纯度代了乙炔法,迅速推动了丙烯腈生产的发展,成为当前生产原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到,其中丙烯腈的主要方法。可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四,也可能有硫化物存在。2丙烯氨氧化反应原理丙烷和其它烷烃对反应没有影响,它们的存在只是稀释了浓2.1主、副反度,实际上含丙烯50%的丙烯一丙烷馏分也可作原料使用主反应:乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼,因其没有活泼的aH,CH=CH-CHs NH, +O CH2CH-CN+ 3HO般情况下,少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应,除生成丙烯腈外,高级烯烃存在会给反应带来不利,因为丁烯或更高级烯烃比尚有多种副产物生成。丙烯易氧化,会消耗原料中的氧,甚至造成缺氧,而使催化副反应剂活性下降;正丁烯氧化生成甲基乙烯酮(沸点80℃),异CHCHCH,+ 3NH,+3HCN + 6HO丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点90℃),它们的沸点与丙氢氰酸的生成量约占丙烯脂质量的1/6。烯腈沸点接近,会给丙烯腈的精制带来困难。因此,丙烯中CHyCHCH, +NH, +O2 CHCN +3H20丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在,会使催化乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7剂活性下降,应预先脱除。CH=CHCH 0 CH2=CHCHO +H2O3.2原料的配比丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100合理的原料配比,是保证丙烯腈合成反应稳定、副反应CHrCHCH, +0- 3C0,+ 3H0少、消耗定额低,以及操作安全的重要因素。二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4,它是产量最(1)丙烯与氨的配比(氨比),在实际投料中发现,当大的副产物。氨比小于理论值1:1时,有较多的副产物丙烯醛生成,氨的上述副反应都是强放热反应,尤其是深度氧化反应。在用量至少等于理论比。但用量过多也不经济,既增加了氨的反应过程中,副产物的生成,必然降低目的产物的收率。这消耗量,又增加了硫酸的消耗量,因为过量的氨要用硫酸去不仅浪费了原料,而且使产物组成复杂化,给分离和精制带中和,所以又加重了氨中和塔的负担。因此,丙烯与氨的摩来困难,并影响产品质量。为了减少副反应,提高目的产物尔比,应控制在理论值或略大于理论值,即丙烯:氨=1:1~收率,除考虑工艺流程合理和设备强化外,关键在于选择适1.2左右。宜的催化剂,所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化(2)丙烯与空气的配比(氧比),丙烯氨氧化所需的氧能,这样可以使反应在较低温度下进行,使热力学上更有利气是由空气带入的。日前,工业上实际采用的丙烯与氧的摩的深度氧化等副反应,在动力学上受到抑制尔比约为1:2~3(大于理论值1:1.5),采用大于理论值的2.2催化剂氧比,主要是为了保护催化剂,不致因催化剂缺氧而引起失我国目前采用的主要是第一类催化剂。一般认为,其中活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降,可在Mo-Bi是主催化剂,PCe是助催化剂,具有提高催化剂活540℃温度下通空气使其再生,恢复活性。但若催化剂长期性和延长催化剂寿命的作用。按质量计,MoBi占活性组在缺氧条件中国煤化工可能全部恢复分的大部分,单一的Mo03虽有一定的催化活性,但选择性(3)丙灯CNMHG与烯氨氧化的主反差,单一的B03对生成丙烯腈无催化活性,只有二者的组应并不需要水蒸气参加。但根据该反应的特点,在原料中加合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用PCe入一定量水蒸气有多种好处,如可促使产物从催化剂表面解时,对反应不能加速或极少加速,但当它们和MBi配合吸出来,从而避免丙烯腈的深度氧化;若不加入水蒸气,原张乐:丙烯腈生产的反应原理与主要方法137料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范倒内,加入水氧化的机会增大,反而使丙烯腈收率下降,故接触时间一般气对保证生产安全有利;水蒸气的热容较大,又是一种很为5~10s好的稀释剂,加入水蒸气可以带走大量的反应生成热,使反3.5反应压力应温度易于控制;加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应,提高压力可用。另一方面,水蒸气的加入,势必降低设备的生产能力,增大反应的平衡转化率。同时,提高压力也可增加气体的相增加动力消耗。当催化剂活性较高时,也可不加水蒸气,从对密度,相应地可增加设备的生产能力。但实验表明,加压目前工业生产情况来看,当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为应的效果不如常压理想。这可能是由于加压对副反应更有1:3时,综合效果较好利,反而降低了丙烯腈的收率。因此,一船采用常压操作,3.3反应温度适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。当温度低于4结语350℃时,几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率,必由于目前世界丙烯下游产品如丙烯腈等需求旺盛,促进须控制较高的反应温度。温度的变化对丙烯的转化率、丙烯了丙烯市场快速增长,产能扩展滞后于需求增长,丙烯供不腈的收率、副产物氢氰酸和乙腈的收率以及催化剂的空时收应求,使丙烯价格明显坚挺,因此,丙烯氨氧化生产丙烯腈率都有影响。丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在该工艺的投资成本较低,可操作灵活性高,经济效益和社会460℃左右,乙腩收率最在值所对应的温度大约在417℃左效益均很高,我们应抓住机遇,迎头赶上,使相应的生产技右。生产中通常采用在460℃左右进行操作。另外,在457℃术得到充分提升。以上反应时,丙烯易于与氧作用生成大量C02,放热较多,反应温度不易控制。再者,过高的温度也会使催化剂的稳定参考文献性降低3.4接触时间[1]孙可华.国内外丙烯生产及供需分析[J].国内外石油内烯氨氧化反应是气一固相催化反应,反应是在催化剂化工快报、2003,33(6):1表面进行的。因此,原料气和催化剂必须有一定的接触时间,[2]姚国欣.因地制宜合理选择丙烯生产技术[J].现代化使原料气能尽量转化成目的产物。一般说来,适当增加接触工,2004(8):4-9.时间,可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率,而副产物乙腈、[3]瞿勇,胡云光,林衍华,丙烯增产技术开发前景分氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大,这对生产是有利的但是,析[J].石油化工技术经济,2004(5):49-54增加接触时间是有限度的,过长的接触时间会使丙烯腈深度(上接第122页)10结束语参考文献设计者应对法规和标准进行深入的理解,在正确分析设计条件及工作条件的前提下,合理的进行设计,以减少制造[1]GB150-1998钢制压力容器难度,保证设备顺利出厂。同时,当法规和标准的更新后,[2]TSGR004-2009固定式压力容器安全技术监察规程也应及时学习新知识新技术,并用于实际工程中。我们要不[3]HG20581-1998钢制化工容器材料选用规定断地学习、分析及总结经验,做到与时俱进,促进国民经济4]《固定式压力中国煤化工驱解答发展[5]《固定式压力CNMHG.