DPCO-CTMAB分光光度法测定聚烯烃中的钒

现代仪器(www.moderninstrs.org.cn)DPCO一CTMAB分光光度法测定聚烯烃中的钒吴丽香吴银清(辽宁石油化工大学石油化工学院抚顺113001)摘要本文研究以钒(V)一二苯偶氮羰酰肼(DPCO) - -溴化十六烷基三甲铵(CT-MAB)为络合体系，分光光度法测定聚烯烃中的钒(V),实验结果表明,以pH值为6.0的醋酸-醋酸钠作为缓冲溶液，络合物的最大吸收峰位于535nm处，钒(V)含量在0~30μg/25mL范围内服从比尔定律，其表观摩尔吸收系数ε ss=4.23 x 10L/mol/cm相关系数r=0.99998。采用硫脲-盐酸羟胺作为联合掩蔽剂，消除干扰离子的影响。人工合成样的平均回收率为104.12%， RSD为1.60%。 聚丙烯、聚乙烯中钒(V)的加标平均回收率分别为101.78%和101.72%，RSD 分别为3.74%和2.15%。关键词二苯偶氨羰酰肼 分光光度法 聚烯烃树脂 钒(V)聚烯烃主要是由C、H两种元素组成，通常还中，加入5mL (1+1)后硫酸使其溶解,然后移人含有微量的铁、钒、钛等金属元素，这些金属元素1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度,振荡、的存在对聚烯烃的生产有很大的影响。其中钒、钛摇匀，即得0.1g/L钒(V)的贮备液，配成10来源于Tigler高效催化剂，通过聚合反应后，在聚ug/mL的工作液。烯烃产品中残留- -定量的催化剂金属离子残渣。这二苯偶氮羰酰肼(DPCO)丙酮溶液:2.5 g/L ;些金属离子往往会覆盖于催化剂的表面或床层上，醋酸 -醋酸钠缓冲溶液: pH=6.0 ;溴化十六烷基三使催化剂失活或使设备的管路、床层堵塞。聚丙烯甲铵(CTMAB)溶液: 3.5g/L;硫脲溶液: 2% ;还是制作电讯工程绝缘体的主要材料，对金属离子盐酸羟胺溶液: 8%。含量有严格的要求。因此聚烯烃树脂中痕量钒的测所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。定也很有实际意义。1.2实验方法钒的测定方法很多，如催化光度法[，2、动取1.0mL钒工作液(10μg/mL)移入到25mL力学光度法B.4、电感耦合等离子体发射光谱/质的容量瓶中，依次再加入pH=6.0的HAc-NaAc缓谱联机法”、正交试验设计法问等。聚烯烃树脂冲溶液 4.0mL, DPCO溶液2.0mL , CTMAB水溶中存在的且能与DPCO显色的离子较多，如Fe*、液 3.5mL,用去离子水稀释至刻度。振荡、摇匀后,Cu2*. Ni7*. Zn*t. Co2*等。加入联合掩蔽剂来消静置20min后以试剂空白为参比，在722分光度除干扰。在进行人工合成样的模拟实验时，考查各计 上用1cm比色皿于535nm波长处测定吸光度。种掩蔽剂如氟化钠、三乙醇胺、硫脲、盐酸羟胺、.3 聚烯烃树脂的处理方法(7柠檬酸三钠、抗坏血酸等,最后选用硫脲和盐酸羟准确称取-定量的聚烯烃树脂于瓷坩埚中(每胺联合掩蔽，有效地消除Fe*. Cu?*等离子的干扰，个样品备5份)，在电炉上加热，至树脂熔化、出成功地对聚烯烃树脂中的钒进行测定。其加标平均现油气时点燃， 同时降低炉温使油气自燃，至火焰回收率为104.12%，RSD为1.60%，本方法灵敏度熄灭时再升高炉温至无烟。放人550C的马弗炉中和准确度较高、选择性好、不需分离、经济适用、灰化约3h,直到样品无残碳为止。取出冷却至室无污染，具有一定的实际意义。温,加5mL (1+1)盐酸,在电炉上缓慢蒸发至近干，加人微热的去离子水溶解为氯化物盐类。然后用去1实验部分离子水冲洗3~5次，并且把冲洗液一起移人容量瓶1.1 仪器与试剂722型光栅分光光度计(上海第三分析仪器中国煤化工厂), PHS-3C数字式酸度计(江苏电分析仪器厂)。PYHCNMHG钒(V)标准溶液: 0.1g/L。准确称取偏钒2.1络合物测定 波长的确定酸铵(NH,VO,)0.2297g放人干净的100mL烧杯按1.2实验方法，以试剂空白为参比，在72230研究报告分光度计.上用1cm比色皿在480~ 600nm范围内分ε =4.23 x 10'L/mol/cm。所得一元线性回归方程为别测定络合物的吸光度，作波长与吸光度的吸收光A=0.032265C+0.00816 (C 单位为μg/25mL)相关谱曲线，其测定结果(见图1), V(V)络合物的最系数r-0.9998。大吸收波长为535nm。2.5人工合 成样的考查聚烯烃树脂中不仅存在着被测的离子钒，还存在很多干扰离子，如Fe*. Cu2*. Mg"t. Ca2*.0.6Na*. Al+. Cr*. Co2*等，对试样进行模拟实验，测定人工合成样的回收率。在100mL容量瓶中分别加人1mg的V*.6mg的Fe*. Cu2*. Zn2*.Al!*. Cr*. Co*和15mg的Mg*. Ca*. Na*以去离子水稀释到刻度得到人工合成样。合成样中离子浓度V**为10μg/mL, Fe*. Cu2*. Zn2*.Al*. Cr2*. Co2* 为60μg/mL, Mg*. Ca*. Na*470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 500 600 610 620为150ug/mL。移取1mL的人工合成样(钒含量为10μg/mL)于25mL的容量瓶中,加入lmL硫图1最大吸收波长曲线脲(2%).2.5mL盐酸羟按(8%),按2.2实验方法，2.2最佳试剂用 量的考查测定结果钒的101.91%~105.95%平均回收率为按1.2实验方法，固定其它试剂用量，改变.104.12%,相对标准偏差: RSD为1.60%。其中一种试剂的用量。它们分别是:当缓冲溶液2.6实际样品的分析pH为6.0，用量为4.0mL;DPCO用量为2.0mL;准确称取聚乙烯、聚丙烯5g左右按1.3方法CTMAB用量为3.5mL时，所测得的吸光度最大且进行样品处理。取处理好的样品5.0mL移入25mL稳定。的容量瓶中，按1.2实验方法进行吸光度的测定。2.3络 合物稳定时间的考查其结果(见表1)。按1.2实验方法，在535nm处测定不同时间表1聚烯烃树脂中钒含量的测定结果 (n= :3)的吸光度。每隔10min测定-一次。实验结果表明，样品重(g)测定值(ug/g)平均值(ug /g) RSD(%)配制溶液20min后测定络合物的吸光度，其在4h.5.00060.3050内稳定。4.9041 .031092.4工作 曲线的建立与绘制取6个25mL的容量瓶，分别加人10μg/mL聚乙烯5.00750.30450.30650.524.98150.3061钒的标准溶液0.5mL、1.0mL. 1.5mL. 2.0mL.4.98020.30622.5mL、3.0mL， 按1.2实验方法，以试剂空白为参比在535nm处分别测定其吸光度(见图2)。由5.02140.7358工作曲线可以看出，钒含量在0 ~ 30μg/25mL5.03940.7331范围内符合比尔定律，所得摩尔吸光系数聚丙烯5.06120.72990.73060.575.02590.72481.04.92400.72932.7 聚丙烯.聚乙烯的加标回收实验准确称取聚丙烯、聚乙烯(10g左右),按方法1.3单a把样品灰化处理后，先向瓷坩埚中加入2ug或1μg04的钒工作液(101a/m1 )伏后再加A 5mL(1+1)盐酸，用电炉中国煤化工适量的去离子水02-溶解为YHCN MH G容量瓶中，用去15vg/(25m)离子水定容后振荡、摇匀。移取5.0mL按1.2实验图2 钒的工作曲线方法进行测定，其结果(见表2)。31现代仪器(www.moderninstrs.org.cn)表2聚丙烯，聚乙烯中钒的加标回收数据(n= =3)工厂聚乙烯、聚丙烯中的钒，其测定结果聚乙烯样品重(g)测定值(ug)回收率(%) RSD(%)0.7306μg/g .聚丙烯0.3065μg/g。加标平均回收率分别为101.72%、101.78%， 其相对标准偏差分别9.97145.0890101.64为2.15%、3.74%。9.9206102.42实验结果表明，此方法简便易行、精密度好,3.74聚丙烯9.9627101.77分析速度快，中间环节少减小测定误差,从而建立10.00534.056098.94-种快速测定聚烯烃树脂中钒的好方法。10.00454.1078104.14参考文献1张升辉，杨纯梅，向寿章等.利用钒(V)对间-三氧甲10.05728.343599.75基偶氮羧褪色反应的阻抑作用测定痕量钒[],理化检验.10.0137102.75化学分册，2003, 39 (11) : 646-647聚乙烯9.94739.2730100.28 2.152俞英，聂瑞华，黄坚锋等.多目标单纯形法在茜素红催化荧光测定痕量钒( v )中的应用[J],分析化学, 1995,23(8):9.99819.3245101.00903~9063 李祖碧，曹秋娥，李崇宁.偶氮胭脂红B-溴酸钾动力10.03009.4280105.00注:聚丙烯中前三组加标2μg (0.2mL) 10μg/mL的钒，后两组加标学光度法测定痕量钒[]，分析试验室, 2004，23 (3) :1μg (0. 1mL) 10μg/mL的钒: 聚乙烯中前两组加标1 μg (0. ImL)22~2410μ g/mL的钒，后三组加标2μg (0. 2mL) 10 u g/mL的钒。4周之荣.痕量钒的阻抑动力学光度法测定[],理化检验.化学分册，2003, 39 (1) :39-413结论5胡圣红，王秀秀，葛文.电感耦合等离子体发射光谱/质本实验研究二苯偶氮羰酰肼作为显色剂，谱联机同时测定多金属结核中常量,微量.痕量元素[],分析化学，2004, 32 (9): 139-1144pH=6.0的醋酸-醋酸钠溶液作为缓冲溶液，溴化6 阮琼，彭翠珍.正交试验设计法研究DCDAM试剂与钒十六烷基三甲铵(CTMAB) 为增敏、增溶、增稳剂。.(V )的显色反应[],理化检验-化学分册, 2004,40 (11);采用硫脲和盐酸羟胺联合掩蔽剂有效地掩蔽Fe*.699-670Cu2*、Mn2*. Nit*、 Zn2t、 Cf*t、 Co2+ 等离子的干扰。7吴丽香.苯基荧光酮分光光度法测定聚烯烃树脂中的钛测定的人工合成样，其平均回收率为104.12%，相[D，石油化工，2002, 31 (10) : 852-854对标准偏差为1.60%，实际样品分析抚顺乙烯化Dtermination of vanadium( V ) in polyolefine with DPCO-CTMAB byspectrophotometryWu LiXiang Wu Yinqing(Petrochemical Engineering Faculty,Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology,Liaoning 113001)Abstract In this work, the complex system of V( V )-DPCO-CTMAB was studied and the method of spectro-photometry was used to determine the Vanadium( V) in polyolefne. When the value of pH is 6.0 in the HAc-NaAc buffer solution ,the maximum absorption wavelength of complex locates at 535nm, Beers law is obeyedwhen the concentration of Vanadium( V) is between 0 and 30μg/25mL ,the apparent molar absorption cofficientis E5=4.23x 10* L/mol/cm, the correlation cefficient is r-0.99998. In order to eliminate the interference of inter-fering ions, thiocarbamide and hydrochloric hydroxide amic were used for combined screening agents. The recov-ery rate of the artifcial synthetic sample is 104.12%. The relative中国煤化工.60%. The averagerecovery rate of Vanadium( V) with the standard adition metho:MHc N M H Gepylene is 101.78%0and101.72%, the RSD is 3.74% and 2.15%.Key words Diphenylcarbazone Spectrophotometry Polyolefine Resins Vanadium( V)32