高效聚烯烃阻燃剂BN 451的合成新工艺

塑料张小伟等一高效聚烯烃隴燃剂 BN 451的合成新1艺2009年38卷_ 第2期高效聚烯烃阻燃剂BN451的合成新工艺张小伟,曹有名,何晓红(广东工业大学材料与能源学院,广东,广州510006)摘要:报道了一种四步法合成高效聚烯烃阻燃剂BN451的新工艺,讨论了合威工艺条件对产率的影响情况,确定了最佳的合成条件,并对产品进行表征。红外谱困分析表明:存在2994、2957、2880、1438、1394、1338 cm -'以及1761、1722 cm“|等处目标产物的特征吸收峰;元素分析表明其实测值与理论值基本一致,进一步证明实验终产物即为目标产物。关键词:阻燃剂;聚烯烃;BN 451;红外谱图;元素分析中图分类号:TQ314.248文献标识码:A 文章编 号:1001 - 9456(2009)02 -0045 -03A New Synthesis Method of Flame Retardant BN 451ZHANG Xiao-wei ，CAO You-ming, HE Xiao-hong(Faculty of Materials and Energy , Cuangdong University of Technoloy ,Guangzhou , Guangdong 510006 ,China)Abstract:A new synthesis method for flame retardant BN 451 was reported. The major synthesis craft conditions wereinvestigated. , and the structure of BN 451 was idenifed by infrared spectrum analysis (IR) and elemental analysis. The resultsshowed that the new method Was more convenience. ,The absorption peakes of IR spectrum at 2994，2957 ,2880, 1438, 1394,1338,1761 and 1722 cm"' have proved the existence of target product, and the elemental analysis tets showed that theexperimental values were almost the same with the theoretical value , which indicated that the expected produet was synthetic.Key words;flame retardant;polyolefin;BN 451 ;infrared spectrum ;elemental analysisBN 451化学名称为:N,N"-1,2-乙烷x双[5,6-二溴降冰片乙二胺:AR,天津市科密欧化学试剂开发中心;烷-2,3-二酰亚胺],国内亦称为FR-47B。就阻燃效率而言脂肪溴素:AR,上海凌峰化学试剂有限公司。溴系阻燃剂要远远高于芳香溴系,然而脂肪族溴系阻燃剂的热FIR红外光谱仪:750型,美国尼高力公司;稳定性不高,对于加工温度要求较高的聚丙烯和其他工程塑料元素分析仪:Foss Heraeus 240 CHN Rapid。很难应用,需要做进一步的热稳定化处理;芳族溴系阻燃剂虽然1.2反应历程简围(如图1)热稳定性很高,但是阻燃效率低!"。1.3试验步骤BN451是一种脂肪族溴系阻燃剂,由于其具有酰亚胺结关于实验的第-步和第二步的详细实验过程参看相关文.构,因此热稳定性突出,且分子结构内含有的N元素有可能起献，2]。现就第三步,第四步反应进行讨论。到Br-N协同作用。而事实证明:BN 451确实具有较高的热稳1.3.1 N,N'-1 ,2-乙烷-双[5-降冰片烯~2 ,3-二酰亚胺]的合成定性(分解温度大于294 C)和较高的阻燃效率,且添加量少，在装有温度计、分水器、滴液漏斗、密封搅拌器的250 mL四对聚合物的物理机械性能影响小。此外溴含量低毒性小成本口烧瓶中加人0.2 mol的上步产品,100 mL甲苯+20 mL吡啶，低,且与聚烯烃相容性好、不析出,具有优良的抗紫外线老化能搅拌溶解,从澌液漏斗中于5 min内加人0. 12 mol的乙二胺反.力,因此是聚烯烃不可或缺的高效阻燃剂(2]。应一段时间后,加热回流分水3 h,抽滤,溶剂回收可用于下次反试验部分应滤饼用30 mL无水乙醇洗涤两次后用蒸馏水洗涤两次,于1.1 原料及设备120 C下干燥1 h,产率86 %左右,熔点252 C。二聚环戊二烯:工业级,杭州杨利化工厂;顺丁烯二酸酐;AR,广州市新港化工有限公司;中国煤化工， 收稿日期:2008-09 -04M.H.CNMHG作者简介:张小伟(1984-),男,汉,安徽人,在读硕士研究生,研究方向:豪合物改性研究。E-mil;147604054@ qq. com。通信联系人:(1962-),男,湖南宁乡人,教授,博士生导师,现任广东工业大学高分子系学科带头人,研究方向:豪合物的化学与物理改性。E-mail:youmingcao@ sina. com。塑料2009年38卷第2期张小伟等一- -高效聚姗烃阳燃剂BN 451的合成新T.艺甲苯形成的共涕点低于反应温度,但是由于反应生成的水太少，第一步:在甲苯溶剂中有一定的密解性,很难通过甲苯沸点下加热帶水的方法除去,从而反应的分水过程中几乎没有水分出。而反应的实质是先生成酰胺酸、后脱水闭环且中间产物酰胺酸几乎不第二步:溶于甲苯，因此反应很难进行,并且反应可逆,因此反应中残留的水对反应的影响是显而易见的。考虑到以上原因,采用了混合溶剂的方法,加人少许吡啶作为反应的帶水剂,同时吡啶可以溶解中间产物酰胺酸,因此反应时间大大缩矩,产率大大提高。第三步:)+ HNCH,CHNH2固定甲苯为100 mL,当吡啶用量为20 mL,其他条件不变,此时的反应产率可以达到86 %,反应分水4.8 mL(理论分水p HuRBr、Br3.2 mL) ,因为吡啶溶于水所以分水量大于理论量。当加入量第四步:.2Br,*小于20 mL时,反应时间较长,而且产品中含有大量的副产物，例如当吡啶用量为15 mL时,反应6 h后仍然含有大量的副产圈1反应历程简圜物1.3.2 N,N'-1 ,2-乙烷-双[5,6-二溴降冰片烷-2,3-二酰亚胺]2.1.2乙二胺用量对产率的影响的合成图3是乙二胺用量对产率的影响,从图中可以看出,当第二在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器滴液漏斗的250 mL的步产品与乙二胺用量的摩尔比为0.2:0. 12时反应产率达到最四口烧瓶中加入0.025 mol的上步反应产物,加入100 mL的氯大值。 当乙二胺用量较小时产率较低,这可以理解为反应物量仿,加热搅拌溶解,烧瓶内温度控制在60C,于25 min内自滴不够而导致产率低;而当乙二胺过量时反应产率增大。但会不液漏斗中加人0. 05 mol的溴隶,滴加完后搅拌回流1 h冷却至会由于乙二胺的过量而产生一端没有反应的伯胺副产物呢,从室温,抽滤,溶剂回收可用于下次反应,滤饼用30 mL无水乙醇图2(a)红外光谱图分析可以看出:在波数3500 -3250 cm“之洗涤两次,后用蒸馏水洗涤两次,于120 C下干燥2 h,产率间并没有伯胺特有的双吸收鲦,因此可以判断其并不存在上述85 %左右,熔点294 C以上。副产物。对其谱图进- -步 分析可知存在2994、2957、2880.1438、2结果与讨论1394.1338 cm"'处的(-CH,-和一-CH )特征吸收峰,以及2.1第三步反应条件 的影响2.1.1溶剂的影响第三步反应当中只采用甲苯做溶剂，分水回流6 h,内温控1761、1722 cm~'处的( 00 )基团特征吸收峰,还有在.YY制在115 C时得到的产品红外谐图,如图2所示。可以看到在3345 cm-' 处有一处尖锐且强度较大的吸收峰以及1630、3133、3064、718 cm -1处的()吸收峰,充分说明所得产1547cm~'处有吸收峰,判断其存在仲胺，因此可以判断反应并不完全,没有完全闭环。.品为目标产物。6F40-,混合溶剂34-米20索hrwM礼800a)8-.仅用甲苯做溶剂6-20Wwmnmn02:0.1 0.20.11 02:0.12 0.2:0.13~ 0.2:0.14第二步产物与乙二胺的摩尔比40003500300025002000150010005007.二盹用量对产室的影响波数/em-1中国煤化工波数/cm,究其原因可能与乙(a)概合幕剂;(b)仅用甲苯做溶剂。二胺的:MYHCN M H G应,由于前半段降冰圈2不同溶剂下第三步产品的红外圈谱片5-烯-2 ,3-二酸酐始终过量,因此反应产物指向目标产物而不可能是由于只用甲苯作为溶剂时,虽然反应中生成的水与-46-.塑料张小伟等一高效 聚船烃阻燃剂BN 451的合成新工艺2009年38卷第2期会产生伯胺,反应后期乙二胺过量但仍然没有伯胺产物的生成，为672。衰1元素分析可能与第二步反应环戊二烯与顺酐反应生成产物为内向构型有关,此构型产物与乙二胺反应生成的伯胺反应活性更强,因此乙C/%H/%N/%Br/%二胺过量不多的情况下主要以目标产物为主”1。2.974.1747.63实测值35.94 .3.104.2447.302.2第四步反应条件的 影响2.2.1溴素用量对产率的影响图4是溴素用量对产率的影响,从图中可以看出,当第三步40未加溴素产品用量与溴素用量的摩尔比为1:2.2时产率最大。当用量刚20刚好为理论用量1:2.0时反应产率却很低,大于1:2.2 时产率o反应物与澳索摩尔比1 :2.0几乎没有变化。究其原因可能是反应体系是在落剂三氧甲烷的60佛点下回流,而溴素的佛点只有58 c ,反应体系并不是在完全尽20密闭的环境下,因此会有部分澳紫挥发,所以当溴素用量刚好在反应物与溴素摩尔比1 :2.1理论用量时产率并不高,仍有一部分原料没有完全反应,从图5照60年中也可以看出溴素用量较低时有部分原料没有完全反应。如当反应物与溴素摩尔比为1:2.0和1:2.1时红外谱图上仍存在0日40李反应物与澳素摩尔比1 :2.23133、3064.718 cm -"处的()的特征吸收峰,而当摩尔比等于或大于1:2. 2时在此三处无吸收峰说明反应完全。从对400035003000 2500 2000 1500 1000 50反应产物的红外谱图进-步分析可知,存在2994、2957、2880、波数/cm-1圈5不同澳素用量下的红外圈请1438.1394.1338 cm~ '处的( -CH, -和- -CH )特征吸收峰,以4结论及1761.1722 ecm-'处的( 0 N 0 )基团特征吸收峰,且谱采用四步法合成阻燃剂BN 451,讨论混合溶剂,以及乙二胺用量对第三步产率的影响。结果表明:当0.2 mol的降冰片.5烯-2,3-二酸酐中加入100 mL甲苯和20 mL吡啶,采用滴加图与文献[1,2]的谱图基本一致,因此可以基本判定产物与目0.12 mol的乙二胺后,沸点回流分水时反应产率可达到86 %。标产物一致。实验结果显示,第三步产晶用量与溴素用量的摩尔比为1:2. 2时目标产物的产率最大达85 % ,红外分析元素分析表明产物为目标产物。采用四步法新工艺既缩短了反应时间,又缩82-of减了生产成本.且反应过程中溶剂可以回收再利用,降低了废液心78+的排放量,产品无需后处理既可达到纯白色,更便于工业化生74参考文献:72F[1] 昌九琢,袁履冰聚烯烃高效阻燃剂FR47B的研制[J].精细化12.01:21122 ~ 1.23- 1:24工,1987,4(2):6-9.第三步产物用量与澳素用鼂的摩尔比[2]吕九琢,刘霞 ,李燕云,等. N,N'-1,2-乙烷=双[5,6-二澳降冰片烷~圈4溴素用量对产率的影响2,3-二酰亚胶]的合成[J].精细化工,1998,15(1):41 -44.3元素分析[3] R Carech Daviee , Vemon C Gibson . Michael B Hunthouse. Syntheis of元素分析如表1所示。nucleic-aeid base containing hborbornene derivatives 8 monomers forring-opening- metaheris polyerization[J]. J Chem Soe ,2001 :3365从表1的元素分析结果可以看出,其实测值与理论值基本-3381.一致。从而可以进- -步说明该阻燃剂为CxHxBr,N20, ,分子量(本文编舞sxQ)中国煤化工MYHCNMHG欢迎订阅《塑料》杂志欢迎惠登广告一47-