乙醇-柴油混合燃料的制备及其性能研究

石油炼制与化工2008年9月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第39卷第9期乙醇-柴油混合燃料的制备及其性能研究王勇能,马建中,胡静,朱利亚(陕西科技大学资源与环境学院,西安710021)摘要研究了乳化剂种类、乳化剂含量、乳化剂之间配比及乙醇含量对乙醇柴油混合燃料性能的影响筛选出优化的乙醇柴油混合燃料的乳化剂,将其添加于乙醇柴油中,采用物理共混法制备了乙醇柴油混合燃料。研究结果表明,阳离子乳化剂31381与非离子乳化剂1202在m(31381m(1202)=3:7的条件下复配(复配乳化剂的HLB值为6.95),在乙醇柴油(乙醇质量分数为16%)中添加质量分数为3.3%的复配乳化剂制备出的乙醇柴油混合燃料的粘度为3.06mPa界面张力为26.82mN/m。该混合燃料的粒径分布均匀燃烧速率与0号柴油相当,烟度较0号柴油降低59.2%腐蚀性符合国家标准,在室温下能稳定存放6个月以上。关键词:乙醇柴油乳化剂稳定性1前言层6,。此外乙醇和柴油在低温或常温下,当水的我国是一个石油资源短缺的国家,目前人均石质量分数达到0.05%时两者即会分层。因此,必油可采储量为2.6t,为世界平均值的11.1%。自须解决其稳定性差的问题以制备出稳定的乙醇-柴1993年成为石油净进口国以来,我国每年石油进油混合燃料。本课题在实验室考察了乳化剂种类、口量以4%左右的速度递增。预计2020年我国石乳化剂含量、乳化剂之间配比及乙醇含量对乙醇油消费量将达到(4.5~6.1)×103t,但石油的产量柴油混合燃料性能的影响,优化出乙醇柴油混合却不超过2.0×10t,届时对外依存度将超过燃料的乳化剂,将其添加于乙醇柴油中,采用物理60%。由于近年来我国汽车工业的迅速发展和汽共混法制备了乙醇柴油混合燃料,并评价了乙醇车柴油机化趋势的加快,使柴油需求量大大提高,柴油混合燃料的性能。这不仅加剧了柴油供应紧张的局面,而且对环境造2实验成了严重的污染。因此,开发利用资源丰富型、环2.1乙醇与0号柴油的主要理化性质境友好型和经济可行型的汽车替代燃料以实现节乙醇与0号柴油的主要理化性质见表1。能减排、持续发展已是我国急需解决的问题。2.2原料和主要试剂乙醇是可再生的资源,采用乙醇部分替代柴0号柴油(主要性质见表1);乙醇,纯度为油,不仅可以缓解柴油供应紧张的局面,而且可以95%,西安福展化学试剂有限公司生产;月桂基胺减少污染物的排放量,乙醇柴油是一种节能、聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺漿氧乙烯环保燃料。乙醇柴油混合燃料在汽车上的燃用醚、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯醚失水山梨方式一般有:熏蒸法、双燃料法和乳化燃料法。醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯熏蒸法和双燃料法是通过改造汽车发动机供油装酯,天津浩元精细化工有限公司生产;超支化置来实现乙醇和汽油、柴油间混合使用,属于机内 Gemin季铵盐松香基季铵盐,河南省道纯化工技混合。乳化燃料法是将乙醇与汽油、柴油直接混合后加入发动机内燃烧使用,属于机外混合。乳化收稿日期:2008-03-1;修改稿收到日期:2008-0421。燃料法可以在原机不作改动的情况下就能使用混作者简介:E勇能(1984-)男,硕上研究生,主要从事生物能合燃料,并且满足发动机的经济性、动力性和环保源的开发研究工作中国煤化工工程重大科技专项性,相对于机内混合更适于推广使用。但是乙醇与秀人才攴持计划项目柴油的理化性质差异较大,尤其是乙醇亲水性强,CNMHG队建设”基金(SUST柴油憎水性强,导致制备出的乳化燃料容易分A03)的联合资助第9期王勇能等,乙醇柴油混合燃料的制备及其性能研究术有限公司生产。录滴加的乙醇量,考察乳化剂的乳化效果。乙醇滴表1乙醇与0号柴油的主要理化性质加量越大,说明乳化效果越好。乙醇2.5乙醇-柴油混合燃料的制备密度(20℃)/g·cm-30.7900.830采用物理共混法,在磁力搅拌器(1000r/min)沸点/℃78.5180.0~330.0作用下将一定量乳化剂和柴油搅拌得到澄清液体再慢慢滴加相应量的乙醇保持滴加过程中体系澄清。理论空燃比3结果与讨论汽化潜热/kJ·kg3.1乳化剂的筛选低热值/J·kg-13.1.1单一乳化剂乙醇柴油混合燃料的制备十六烷值闪点/℃要求乳化剂的亲油性较强,其亲水亲油平衡值着火极限体积比,%4.3~19.01.5~8.2(HLB值)通常在3~8之间。但还需考虑油相的性质和表面活性剂的结构。非离子乳化剂具2.3主要仪器有高表面活性,其水溶液的表面张力低,临界胶束JSM-5600LV透射电镜,日本电子株式会社生浓度亦低于离子型乳化剂,胶团聚集数大,增溶作产;博力飞DV-Ⅱ+旋转式粘度计,美国用强,并具有良好的乳化能力,因此实验大部分采BROOKFIELD生产;ⅪJz200界面张力仪,承德用非离子型乳化剂。乳化剂对乙醇柴油混合燃料金建检测仪器有限公司生产;LD5-2A型低速离心性能的影响见表2。由表2可见,采用非离子乳化机,北京医用离心机厂生产;78HW-1型恒温磁力剂1202与乙醇-柴油混合燃料进行物理共混,得到搅拌仪,杭州电机有限公司生产。的混合燃料界面张力最小,粘度符合国家标准(32.4乳化剂的筛选8mPa·s),滴加乙醇的量最大。因为这类乳化剂分别称取1.5g不同种类的乳化剂和9g0号临界胶束浓度较小,具有良好的乳化效果,在低浓柴油。在磁力搅拌器作用下将乳化剂与0号柴油度下能明显降低体系表面张力。此外,1202的碳进行物理共混,得到澄清液体。再往澄清液体中滴链长度与柴油碳链接近,且具有较强的亲油性,使加乙醇,直至柴油/乳化剂/乙醇混合体系混浊,记混合体系更易形成W/O型微乳液表2乳化剂对乙醇柴油混合燃料性能的影响滴加乙醇量界面张力/乳化剂类型构HLB值mPa·sPEG400非离子乳化剂聚乙二醇20.0非高子乳化剂脂肪酸聚氧乙烯酯非离子乳化剂脂肪胺聚氧乙烯醚非离子乳化剂脂肪胺聚輒乙烯醚13.0非离子乳化剂聚氧乙烯蓖麻油非离子乳化剂脂肪醉豪氧乙烯醚非离子乳化剂渗透剂非离子乳化剂司盘阳离子乳化剂超支化 Gemini季铵盐31381阳离子乳化剂松香基季铵盐非离子乳化剂平平加SE-10非离子乳化剂脂肪酸聚氧乙烯酯12.00.20026.813.06注:““表示此种乳化剂的添加未能使乙醇柴油混合燃料形成澄清的均一体系3.12复配型乳化剂因为复配型乳化剂能增加化剂对乙醇柴油混合燃料性能的影响见表3。由界面吸附,有效降低界面张力提高复合界面膜强表3,买甲非烹子型化剂102与阳离子乳化度,增强体系的稳定性,因此复配型乳化剂的乳化剂3中国煤化工1):m(1202)=效果一般较单一乳化剂有明显提高。其它乳化剂1:CNMHG最大(4mL)。此与非离子乳化剂1202按不同质量比制备的复配乳外与表2数据对比可知,复配乳化剂较之单一乳石油炼制与化工2008年第39卷化剂1202作用时,滴加乙醇的量有较大增加。这有菲环结构的表面活性剂,具有较低的临界胶束浓是因为非离子乳化剂和离子乳化剂之间的相互吸度和较低的表面张力,同时和非离子表面活性剂复引作用,能促进混合胶团的形成,降低临界胶团浓配时可产生更大的协同效应,能显著提高体系表面度cmc,从而提高乳化效果。31381是一种天然含活性。表3复配乳化剂对乙醇柴油混合燃料性能的影响(乳化剂):m(1202)=515(乳化剂):m(1202)=4:1乳化剂m(乳化剂):m(1202)=1:4HLB值乙醉滴加量/mLHLB值乙醇滴加量/mLHLB值醇滴加量/mLAEO-37.257.601.2000.600SP806.062.2005.40313814.0007.251.6007.70注:“·”表示此复配型乳化剂的添加未能使乙醇柴油混合燃料形成澄清的均一体系3.2乙醇柴油混合燃料的制备稳定性的前提下,应尽可能大量的用乙醇代替柴3.2.1乙醇含量对混合燃料性能的影响乙醇含油,降低成本,减少污染物的排放。因此选择乙醇量会影响乙醇柴油混合燃料的界面张力和十六烷的质量分数为16%,此时混合燃料理论十六烷值值。称取乙醇和柴油总质量20g,乳化剂1g,为45.9m(31381):m(1202)=3:7,考察乙醇含量对乙3.2.2乳化剂配比对混合燃料性能的影响复配醇柴油混合燃料性能的影响,结果见图1。由图1型乳化剂的HLB值随阳离子乳化剂31381与非可见,乙醇的质量分数在20%以下时,混合体系的离子乳化剂1202之间的配比而改变,进而影响乳界面张力随着乙醇含量的增加而增加。这是因为化剂的亲油性能,使体系的表面张力和粘度发生变在体系乳化能力一定的情况下,随着乙醇含量的增化。称取乙醇和柴油20g(乙醇质量分数为加,使体系乳化能力降低,进而使乙醇-柴油混合燃16%),乳化剂1g,考察乳化剂之间不同质量配比料界面张力增加。对乙醇柴油混合燃料性能的影响,结果见表4。由表4可见,当m(31381):m(1202)=3:7时乙26.5醇柴油混合燃料的界面张力最小,乳化效果较好,且粘度适中。这是因为31381松香基季铵盐粘度较大,混合体系的粘度随着31381含量的增大而增大,使微乳液的界面膜强度增大,体系更加稳定。2675欧26.704乳化剂配比对乙醇柴油混合燃料性能的影响m(31381):m(1202)粘度/mPa·s界面张力/mN·m13.0626.80012141618乙醇质量分数,%图1乙醇质量分数对体系界面张力的影响3.24号柴油的十六烷值为53.1,而乙醇的十六烷值仅为8。通过经验公式CN=aCN1+bCN23.2.3乳化剂用量对混合燃料性能的影响乳化(CN,CN1,CN2分别为混合燃料、0号柴油、乙醇剂用量的大小直接影响着乙醇柴油体系的乳化效的十六烷值;a,b分别为0号柴油、乙醇所占的质果油总质量20g(乙醇质量分数量分数)计算,当乙醇质量分数为20%时,混合燃16%中国煤化工:7,考察乳化剂料的十六烷值为43.5,已经不能满足国家规定的用量CNMHG响,结果见图2和燃料十六烷值大于45的要求。在满足十六烷值和图3。由图2和图3可见,随乳化剂用量的增加第9期王勇能等,乙醇-柴油混合燃料的制备及其性能研究47混合体系粘度逐渐增加,界面张力逐渐下降。这是(图5中的黑色斑点)的粒径明显减小并且分布均匀。因为随着乳化剂用量的增大,体系乳化能力增强,乳化效果较好,使乙醇柴油混合燃料的界面张力降低10。而乳化剂的粘度较乙醇和柴油的粘度大,因此体系粘度随着乳化剂用量增加而增加。考虑到应用成本问题,选择添加的乳化剂用量为0.7g此时乳化剂占体系质量分数为3.3%。26.90图4未加乳化剂的乙醇柴油的TEM照片(×10000)26.70乳化剂用量g图2乳化剂用量对体系界面张力的影响图5在优化条件下制备的乙醇柴油的TEM照片(x100000)3.3.2燃烧性测试分别称取纯柴油和乙醇柴乳化剂用量/g油混合燃料20mL于酒精灯中,灯上罩一倒扣的图3乳化剂用量对体系粘度的影响漏斗,漏斗内衬锡箔,用以收集燃烧所放出的烟灰3.2.4乙醇柴油混合燃料的制备称取3.2g乙并观察火焰。燃烧性能测试结果见表5。其中,燃醇和16.8g柴油(乙醇质量分数为16%),0.7g乳烧速率为燃烧的燃料质量(g)与燃烧时间(30min)化剂(质量分数为3.3%),m(31381):m(1202)=的比值;烟灰释放率为收集的烟灰质量(g)与燃烧3:7,将柴油与乳化剂混合后在磁力搅拌器作用的燃料质量(g)的比值。由表5可见,0号柴油与下至体系澄清,再缓慢滴加乙醇,制备出的乙醇乙醇-柴油混合燃料的燃烧速率相差不大,但乙醇·柴油混合燃料其粘度为3.06mPa·s,界面张力柴油混合燃料的烟灰释放率较0号柴油降低了为26.82mN/m59.2%。这是因为混合燃料由于乙醇的存在,而具3.3测试与表征有微爆效应1,使柴油充分燃烧从而减少污染物3.3.1透射电镜通过透射电镜分别观察了未加排放乳化剂的乙醇柴油混合燃料和在优化条件下制备表5乙醇-柴油混合燃料燃烧性能的乙醇柴油混合燃料,其结果见图4和图5。由0号柴油乙醇柴油混合燃料图4和图5可见,未加乳化剂的乙醇柴油混合燃因灰中国煤化工料体系中,其分散的乙醇(图4中的黑色斑点)粒径较大且分布不均匀;而在优化条件下制备的乙醇3.3.CNMHm儿的铜片完全浸泡在柴油混合燃料体系形成了稳定的微乳液,胶粒乙醇-柴油混合燃料中,并置于50℃的温水浴中进48石油炼制与化工2008年第39卷行72h铜片腐蚀实验。测定结果表明,该乙醇柴油混合燃料腐蚀等级为一级,完全符合腐蚀性标2 Rakopoulos C D. Antonopoulos K. ultr-zone modeling o准,使用该乙醇柴油混合燃料不会对内燃机及其combustion and emissions formation in DI diesel engine operaing on ethanol-diesel fuel blends, Energy Conversion and Man构件造成腐蚀,影响其正常使用gement200730:1~193.3.4稳定性测试将制备出的乙醇柴油混合燃3余锦锦超声及表面活性剂对柴油微乳化的影响:(硕士学位料放于室内,观察其分层的情况。结果表明,该乙醇论文).江苏;南京工业大学,2005柴油混合燃料存放6个月以上不分层稳定性良好。4毛功平,刘水启柴油机燃用乙醇的研究进展农业装备与车辆工程,2006,(2)通过研究乳化剂种类、乳化剂含量、乙醇含量5郭瑞莲,纪威.乙醇-柴油混合燃料的应用研究进展山东内燃以及乳化剂配比对乙醇柴油混合燃料性能的影6 Lapuerta m, Armas o, Garcia-contreras R. Stability of diesel-响,筛选出以非离子乳化剂1202与阳离子乳化剂bioethanol blends for use in diesel engines, Fuel, 2007, 8631381复配成的乳化剂(复配乳化剂的HLB值为6.95),制备出性能较好的乙醇柴油混合燃料。其Sargede C P, Moulongui Z, Vaitilingom G, et al. Interest ofcombining an additive with diesel-ethanol blends for use in外观为淡黄色的澄清透明微乳液,粘度为3.06diesel engines. Fuel, 2001. 80: 565-574mPa·s,界面张力为26.82mN/m。该混合燃料8治齐,李金华主编,功能性乳化剂与乳状液,北京:中国轻工的粒径分布均匀,燃烧速率与0号柴油相当,烟度业出版社,2000.33~38较0号柴油降低59.2%腐蚀性符合国家标准,在9 Goloub T, Robert J P. The role of the surfactant head group in室温下能稳定存在6个月以上。the emulsification process; single surfactant systems. Journal ofColloid and Interface Science, 2003. 257: 337-34310戴振生,氽倩,余林等.乳化柴油的配方研究及性能分析.精细石油化工,2007,24(2):78~801 Rakopoulos C D, Antonopoulos K A Experimental heat releasefor the micro-explosion of emulsified droplets of oil and water.analysis and emissions of a HSDi diesel engine fueled with eth-Fuel Processing Technology, 2002. 79: 107-119PREPARATION AND PERFORMANCE STUDY OFETHANOL-DIESEL BLENDED FUELWang YCollege of Resource and Environment, Shanri University of Science& Technology, Xi'an 710021)Abstract Ethanol-diesel blended fuel was prepared by physical mixing in the presence ofemulsifier. The effects of different emulsifiers including their various mixtures, the dosage of emulsifierand the content of ethanol on the performance of blended fuel were investigated. Results showed thatunder the optimum preparation conditions of a blended fuel with a ethanol content of 16%, using a mixedemulsifier(31381 cation emulsifier and 1202 emulsifier) having a mass mixing ratio of 3 to 7, and a dosageof the mixed emulsifier(HLB=6. 95)of 3. 3 %, the viscosity and the surface tension of the emulsifiedblended fuel were 3. 06 mPa.s and 26. 82 mN/m, respectively. The particles distribution of theemulsified blended fuel shown by transmission electron microscopy was uniform. Test results alsoshowed that the combustion rate of said blended fuel was similar with that of 0# diesel fuel, its pitch ofsmoke reduced by 59. 2% as compared with 0# diesel finerequirement of National Standard. A 6-month storage te中国煤化工showed that theemulsified blended fuel was stableCNMHGKey Words: ethanol; diesel fuel; emulsifier; stability