丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析

节能降耗齐鲁石油化工,2007,35(4):327~330QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析魏忠勋(山东中海化工集团有限公司,山东东营,257231)摘要由于环氧树脂、合成甘油等产品需求强劲,促使国内环氧氯丙烷需求量的快速增长。但国内的生产能力和产量远不能满足实际需要需大量进口。丙烯合成环氧氯丙烷技术成熟、原料供应充足、投资不算太大、利涧率较高能仗投资者得到较满意的回报。关键词环氧氯丙烷高温氯化效益分析中图分类号:TQ23文献标识码:B文章编号:1009-9859(2007)04-0327-04环氧氯丙烷是重要的有机合成中间体,主要氯丙烷装置,均创造了较好的效益。用于生产环氧树脂、合成甘油氯醇橡胶等精细化1.1反应机理工产品。到2007年初世界环氧氯丙烷总生产能丙烯高温氯化法制取环氧氯丙烷主要包括力达到1100k/a,各地区消费结构不尽相同。美丙烯高温氯化制氯丙烯,氯丙烯与次氯酸化合成国和日本为主要出口国,亚洲和东欧地区为主要二氯丙醇,二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反进口国,连续几年,世界年需求量以5%-6%的应单元。速度增长,预计2008年总消费量将达到1600(1)丙烯高温氯化制氯丙烯t。国内环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年丙烯与氯气经干燥、预热后以4~5:1的比例代,1965年广州助剂厂率先用甘油法生产环氧氯混和进入高温氯化反应器,短时间(约3s)内进行丙烷。近几年,由于环氧树脂合成甘油等产品需反应,生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙求强劲促使国内环氧氯丙烷的需求量快速增长。烯产品,同时副产D-D混剂(1,2-二氯丙烯和21世纪初,国内环氧氯丙烷生产有了较大的发1,氯丙烯),氯化氢气体经水吸收后得到工展特别是200年,国内新上多家环氧氯丙烷的业盐酸,反应方程式如下:生产企业。目前,国内环氧氯丙烷生产企业主要CH2CHCH,+Cl2-CH2 CHCH, Cl+HCl有7家,总生产能力达到了300kt。大都为引进主要副反应有:国外的生产技术,但是产量还远远不能满足国内CH2 CHCH,+CI2-+CH, CHCICH, CI的实际需要,每年都需要进口,且进口数量有不断CH, CHCH, +CL2 -+CI CH, CHCH CI增加的趋势(23(2)氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇氯气在水中生成次氯酸。次氯酸与氯丙烯反1工艺技术方案环氧氰丙烷的主要生产工艺有丙烯高温氯化应生成一氯丙醇,反应方程式如下:法、醋酸丙烯酯法、丙烯醛法及氯丙烯环氧化法2CH, CHCH, CI +2HCI-CICH, CHCICH, OH等。丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的CICH, CHOHCH, CI经典方法,世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该反应产物2,3-二氯丙醇约占70%;1,3-二工艺进行生产特别是国内石油化工和盐化工近氯丙醇约占30%。几年发展较快,丙烯和氯气供应充足,价格稳定,中国煤化工7-10-17给环氧氯丙烷的发展创造了契机。2006-2007CNMHG±。19年毕业于年,山东、江苏沿海地区利用地域优势,在距离石石油大学(华东),现任中海化工集团总经理助理,主要从事油化工厂和盐化工厂较近的地方建成了几套环氧石油化工生产技术管理。电话:0546-3689682。齐鲁石油化工第35卷(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷料。二氯丙醇水溶液与氢氧化钙或氢氧化钠反应(3)冷冻工序生成环氧氯丙烷,反应方程式如下:氟利昂液体经氟利昂干燥器脱水后,一部分CICH, CHCICH, OH CICH, CHOHCH2Cl+由过冷器被循环水冷却至42℃。控制进入丙烯Ca(OH)2→CCH2CH-CH2+CaCl2+H2O冷却器,另一部分经氟利昂节流膨胀冷却至4℃,控制进入废气冷却器,流出物急冷器。1.2工艺流程简述4)盐酸工序丙烯高温氯化工艺是国内20世纪70年代从丙烯、氯化氢气体进入盐酸吸收塔,用来自稀日本引进,通过多年的吸收经验,其工艺流程有较盐酸贮槽的稀盐酸(20.5%),经过两段等温吸大的改进操作简便成熟,生产周期延长。主要有收除去大部分的氯化氢;为了加强吸收效果,从8道工序塔顶通入适量的冷凝水。盐酸吸收塔塔釜盐酸(1)丙烯回收工序(28.5%)进人粗盐酸受槽,一部分经冷凝器用循来自盐酸吸收系统的丙烯气体经除尘过滤器环水冷却后进入稀盐酸受槽,用冷凝水进行稀释除尘、丙烯压缩机压缩、丙烯冷凝器冷凝液化后,后送往盐酸吸收塔作为吸收液,另一部分送往暖收入丙烯受槽。气塔,通入装置风以除去一氯化物,塔顶废气送人(2)反应工序废气洗涤塔,塔釜盐酸进入到盐酸贮罐。盐酸吸液体丙燔一部分进入丙烯蒸发器与反应流出收塔塔顶的丙烯控制压力后进人到丙烯洗涤塔,物进行第一次换热,在丙烯蒸发器内与循环水进进行上段(水洗)、中段(碱洗)、下段(碱洗)循环行第二次换热后,在丙烯雾沫分离器内蒸发除去洗涤。雾沫;气态丙烯经丙烯预热器与热媒进行第三次副产盐酸一部分送往环氧系统、废水预处理换热在反应流出物冷却器中与反应流出物进行系统另一部分送往界区外。第四次换热后,温度达到280℃后进入反应器。(5)精馏工序另一部分液体丙烯经流出物急冷器与氟利昂换热粗氯丙烯缓冲罐中的粗氯丙烯进入D-D后进入预分馏塔,作为控制塔顶温度的冷源。来(1,2-二氯丙烷,13-二氯丙烯)切割塔的23自液氯装置的汽化氯,经氯气雾沫分离器除去雾塔板,由控制通入塔底再沸器的蒸汽量来控制塔沫,进入反应器与丙烯进行高温氯化反应反应温顶、塔釜温度(分别为47、15℃),塔底粗D-D度470℃,反应压力在0.1MPa以下。经塔底冷却器用循环水冷却后送入D-D焦油缓反应流出物与丙烯进行第一次换热,经流出冲罐中,塔顶物料经冷凝器用循环水冷凝后进入物二次冷却器与热媒进行第二次换热,在气体分塔顶受槽中,输送一部分进行回流。回流液进人离器中分离炭粉后,进人丙烯蒸发器与丙烯进行干燥器除去水分后送至切割塔塔顶,另一部分进第三次换热后部分高沸物凝结成液体,在液体分MC(甲基纤维素)切割塔。粗D-D送往三废离器中进行分离,液体送往粗氯丙烯干燥器中除罐区,精氯丙烯送往环氧单元;低沸物废油送往废去水分以后,少量送往文丘里洗涤器作为工作介油贮罐中。质,其余送到丙烯汽提塔;分离液体后的气体经塔(6)二氯丙醇合成反应工序顶换热器与丙烯、氯化氢气体进行第四次换热,在来自氯丙烯单元的氯丙烯分3路由调节阀进流出物急冷器内与氟利昂进行第五次换热后进行行流量调节后,供给二氯丙醇循环泵吸入口,通过预分馏。塔顶的丙烯、硫化氢气体经换热后进入泵溶解在循环溶液中。盐酸岗位;塔釜液体进入到丙烯汽提塔。预分离来自烧碱装置的氯气进入氯气缓冲槽,压力塔塔顶分别控制在-4℃以下和8-15℃,分别调节至约0.16MPa分3路供给喷射器,与循环溶调整塔顶喷淋丙烯量和预分馏塔底再沸器的袭汽液快中国煤化工希和氯气通过3量来实现。丙烯汽提塔塔顶将溶解在粗氯丙烯中段活立。通过反应的的丙烯回收塔釜中的粗氯丙烯由塔底冷却器用二氯CNMH冲槽中“。循环水冷却后,送往粗氯丙烯储罐,作为精馏塔原(7)环化工序第4期魏忠勋.丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析进入二氯丙醇缓冲罐的二氯丙醇与盐酸的水回收塔,塔顶得到的精制环氧氯丙烷进入塔顶受溶液通过流量调节,经过螺旋板换热器与环化废槽中。精馏塔塔底的高沸物进入二氯丙醇回收水进行第一次换热,在经过环化塔塔顶换热器进塔。二氯丙醇回收塔塔顶回收的环氧氯丙烷进入行第二次换热,二氯丙醇水溶液被预热到80℃,塔顶受槽中。其工艺流程如图1。进入到预混合器中。在石灰乳贮罐中配制成浓度为20%的石灰2投资预算及技术指标乳溶液,石灰乳溶液控制碱倍率约为1.2,与预热以建设30kUa的环氧氯丙烷装置为例。工到80℃的二氯丙醇水溶液混和后送入预混合器程预算总投资为3.6亿元(含30%铺底流动资中在预混和器中完成石灰乳溶液与二氯丙醇溶金)。建设投资约34亿元。其中:固定资产费液混和。混和液连续向环化塔供料,并在环化塔用3.1亿元,约占建设投资91%;无形资产费用内完成二氯丙醇与石灰乳生成环氧氯丙烷的反0.1亿元,约占建设投资3%;递延资产费用007应。亿元,约占建设投资2%;预备费0.11亿元,约占生成的环氧氯丙烷从环化塔塔顶蒸出经过建设投资3.2%;利息等其它费用02亿元。塔顶换热器用二氰丙醇溶液冷却至40℃以下,冷其主要技术指标见表1。凝液进入环化塔塔顶受槽中。在环化塔塔顶受槽中冷凝液分为水层和油层,上部的水层返回环化衰1主要技术指标塔塔顶。下部的油层是约含80%的粗环氧氯丙项目名称需求量烷送入环氧氯丙烷贮罐中。生产规模/k·a1(8)精馏系统环氧氟丙烷氯丙烯盐酸(31%)回收丙烯及收处理D-D混剂副产盐酸MC溶剂年操作时间/h商品需求量/kt·a116500元/t氯化反应器分盐酸(31%)D-D混剂塔主要原料消耗/k氯气62.71400元/t丙烯9800元/t次氯丙件化成消石灰260元/t生产用水/th“11.15元蒸汽/t·h-190元/t氢氧化钙废水环氧氣丙烷电/(kW·h)·hl34710.58元/kW·h图1丙烯高温氯化制取环氧氯丙烷工艺流程3效益分析粗环氧氯丙烷通过调节流量后送入预分馏塔以山东省2006年新上2套30kUa的环氧氯分离出低沸物,预分馏塔底得到的粗环氧氯丙烷丙烷装置为例,项目总投资在3.5亿元,其中经过循环水冷却至75℃后入精馏塔。预分馏塔70%申请银行贷款,30%自筹资金。贷款利率约塔顶分离出的低沸物进入ECH(环氧氯丙烯)回为7中国煤化工本做到当年建收塔,回收其中的环氧氯丙烷。预分馏塔塔底分设,CNMHG,且销售情况离出的高沸物进入精馏塔,分离出其中的高沸物。良好。牛宫业收入能达到5亿元以上,其中某家在精馏塔内,从塔底分离出高沸物进人二氯丙醇财务数据如下:330齐鲁石油化工第3卷2006年营业收入56433万元;利润总额88303(2):6万元;所得税2915万元;税后利润5918万元。3张爱华.国内环氧氯丙烷市场分析及需求预测江苏从以上数据可以看出,项目投资回收期约为化工,2003(1):58~606a。资本金利润率、投资利润率投资利润指标4崔小明环氧氯丙烷的生产及市场前景石油化工技术经济,2001(5):27~31较好,能得到满意回报。5韩世豪环氧氯丙烷的生产技术与市场分析化工设参考文献计通讯,2002(3):38-406徐希清优化反应控制提高环氧氯丙烷收率.齐鲁石1崔小明国内外环氧氯丙烷市场分析.精细与专用化油化工,2002(2):21学品,2004,12(12):25~287郑平友环氧氯丙烷装置环化反应的优化控制氯碱2刘自真环氧氯丙烷产需现状及发展建议中国氯碱工业,2002(4):32-41TECHNICAL ANALYSIS OF EPOXY CHLOROPROPANE PRODUCTIONWITH PROPYLENE HIGH TEMPERATURECHLORINATION PROCESSWei ZhongxunShandong Zhonghai Chemical Inc., Lad., Dongying, Shandong, 257231)Abstract The strong demand of epoxy resin and synthesis glycerol promotes the rapidgrowth of the demand of epoxy chloropropane. The domestic production capacity and output arefar below the actual demand, a large amount of epoxy chloropropane needs to be imported. Theepoxy chloropropane synthesis technology with propene is mature, with abundant feed supplyrelevant investment and high profits, which can obtain satisfactory returnsyss ey words epoxy chloropropane, high temperature chlorination, economic results, anal-(上接第319页)OPTIMIZATION AND ENERGY SAVING MEASURES FORRUBBER SOLVENT NAPHTHA PRODUCTIONZhou TieZhenhai Refining& Chemical Co, Lid, SINOPEC, Ningbo, Zhejiang, 315207)Abstract Presents the process of 120"rubber solvent naphtha. Bottleneck was foundthrough calibration. Combining with effective energy saving technology, advanced heat exchangenetwork was selected to revamp the backward process. After the revamp, the technology is ad-vanced, the capacity is expanded and energy efficiency is also improvedKey words solvent naphtha, energy saving, non-aromatics, optimization中国煤化工CNMHG