丝绸的光引发丙烯酸羟丙酯接枝研究

第22卷第1期辐射研究与辐射工艺学2004年2月J. Radiat. Res Radiat. ProcessFebruary 2004丝绸的光引发丙烯酸羟丙酯接枝研究刘瑞芹王会勇谢雷东侯铮迟李林繁虞鸣姚思德盛康龙(中国科学院上海应用物理研究所辐射技术应用中心上海201800)摘要以丙烯酸羟丙酯为单体,就丝绸的紫外光光化学接枝改性进行了系统研究。用红外光谱(FTIR)和差示扫描热法(DSsC)等对光接枝产物进行了表征。探索了光照时间、单体浓度、pH值、温度、溶剂体系对接枝率的影响规律。研究表明,该方法较辍射接枝能获得更高的接枝率,且有无污染、设备简便、易于操作均聚物较少等优点,不失为一种更有效的丝绸改性方法。关词丝绸,光化学接枝,接枝共聚,丙烯酸羟丙酯中图分类号0636,062973,O63131丝绸是一种高贵的蛋白质纤维,丝绸织物具有丙烯酸羟丙酯为单体,对丝绸表面接枝改性做了系柔软光亮、轻盈华丽、滑爽、吸湿透气等特点。但列性探索。研究结果表明,与常规方法(包括化学是,丝绸也存在易皱、染色性能不佳等缺陷(由此接枝和电离辐射接枝)相比较,该方法具有无引发产生了丝绸与合成纤维或其他天然纤维的许多混纺剂和溶剂污染、设备简便、易于操作、均聚物较少丝绸织物。我国纺织业界把全真丝织物冠名为真丝等优点绸,本文则按沿用习惯称之为丝绸)为使丝绸织物具有良好的纺织性能与穿着性能,或为满足某些特1实验材料和方法殊用途,世界各国对丝绸改性进行了大量的研究工11实验材料作。烯类单体与丝绸接枝共聚,是重要课题之。11真丝织物02练白双绉,由浙江湖州辑里丝接枝共聚不破坏蚕丝主链,接枝链分布于纤维大分绸公司提供,使用前用甲醇提取24,以去除残留改性目的。采用各种不同性能的单体,可使接枝丝L12化学试剂丙烯酸羟丙酯及其他所用试剂均绸织物在粘弹性、抗污性能、染色性能、尺寸稳定为分析纯级。性、抗菌性能和热稳定性等方面都有改善。丝绸与烯类单体接枝共聚的化学方法有很多种,包括化学12光化学接枝聚合反应过程引发接枝和电离辐射引发接枝等,其中化学引发按浴比为1:40,将丝绸样品在一定浓度的丙接枝尤以氧化还原引发接枝更为各国研究者所重烯酸羟丙酯单体溶液中浸泡一定的时间,取出后轧视,并且提出了各种引发反应机理液、称量,计算浸轧率,保持浸轧率在100%±1%。年来聚合物光接枝表面改性研究受到重视,采用气密性能良好的反应器,反应器顶部配有石英但是光引发丝绸接枝的研究报道很少。文献[]以玻璃,样品平行置放于石英玻璃下方。在反应器中LuBr2作为光引发剂的链转移络合物研究了MMA不断通入氮气除去氧气,用紫外光源照射样品,样与蚕丝的接枝共聚,并且提出了合理的反应机理。品距离光源30cm。紫外光源为直管型碘镓灯,功率但是,光敏剂或光引发剂也往往导致对聚合物的污300W,波长270420mm。接枝样品用去离子水充染,对丝绸织物而言,尤其应该避免这种可能有害分洗涤,用丙酮索氏提取24h,以去除样品表面吸于织物乃至消费者健康的污染。传统的光化学反应附的单体和均聚物。再用去离子水充分洗涤,低温需要使用光敏剂或光引发剂相比阿,紫外线能选择真空烘干至恒重。按下式计算接枝率性地直接引发高聚物和接枝单体的自由基,实现接接枝率=(WW)/W×100%枝反应,反应体系中无任何引发剂。本研究工作以式中,W、W分别为样品接枝前后的质量。中国煤化工第一作者:刘瑞芹,女,1976年8月出生,现在中国科学院上海应用CNMHG材料辐射改性研究收稿日期:初稿2003-07-07,修回2003-09-17辐射研究与辐射工艺学报第22卷13测试仪器应器石英板上几乎无均聚物生成。但是,单体浓度pH计, Model ph868型酸度计, Thermo Orion较高时,反应器石英板上出现较多的均聚物,且浓公司;色差计, X-Rite8200全自动测色色差计度越高,石英板上的均聚物越多XR1公司;FR, AVATAR370FR型红外光谱仪, Thermo nicolet公司;DSC,DSC822, MettlerCToledo公司,升温速度20℃/min2结果与讨论21丝绸光接枝共聚反应的影响因素211光照时间和接枝率的关系乙醇作为溶剂单体丙烯酸羟丙酯的浓度为032moL,样品接枝率与光照时间的关系见图1。光照时间增加,样品产生的自由基也随之增加,接枝率上升。但光接枝反应约20min后,接枝率增长趋缓。这是因为样品Fig. 2 The effect of monomer concentn graft yield上的单体量为定值,接枝反应自此时起暂趋平衡。21]3反应温度对接枝率的影响(见图2)在一定的反应环境温度范围内,接枝率随温度的升高而增大。可见,丝绸样品的光引发接枝反应并非仅与其吸收光强成正比,还与反应温度有关系。光接枝反应中的链增长、终止、转移以及各种扩散过程,都与温度有关。温度高,则反应速率加快。同时,由于纤维膨化,单体溶解和扩散加速,接枝量也因此增加。低温下,丝绸蛋白质形成的自由基比较稳定,链的增长、转移以及单体的扩散较慢,分子碰撞速率降低,反应时间加长,不利于接枝反应。2.114反应溶剂和接枝率的关系不同的溶剂对样品接枝率的影响差异很大,实验结果如图3所示。efiect of irradiation time on graft yield总体而言,在丙烯酸羟内酯单体的3种溶液中,样然而,决定丝绸样品的光照时间长短不仅要考品接枝率高低依次为:醇和丙酮。虑接枝率,还应关注紫外光对丝绸样品的光辐射损伤。紫外光辐照下丝绸易泛黄,后文将讨论与此相关的问题212单体浓度和接枝率的关系图2为不同环境H Water as solventAlcohol as solvent温度条件下单体浓度和接枝率的关系。在浓度较低Acetone as solvent时,接枝率随单体浓度增加而较快增大。单体浓度增至一定值(如20°C时约为065moL),接枝率则随单体浓度的增加而减小。这一趋势符合自由基聚合反应规律。据自由基反应动力学,低接枝率时,反应时间一定,各种链Fig 3 The effect of solvent on graft yield自由基浓度基本一致,此时接枝反应速率大于单体我们先讨论该单体在乙醇溶液中的接枝率。在自由基的均聚,接枝率与单体浓度成正比。但单体紫外光照射下,样品产生大量的丝蛋白自由基,样浓度过高时,单体自由基的浓度增加过快,使得单品的接枝率随丝蛋白自由基浓度增加而增加。但是,体自由基的均橐速率大于接枝速率,此时数量可观中国煤化工乙醇自由基会引发的紫外光光子引发均聚反应,单体浓度过高时单体均型利用率会下降。研究发现,在单体浓度较低时,反理梵CNMHG冬导致接枝率不甚第1期刘瑞芹等:丝绸的光引发丙烯酸羟丙酯接枝研究上述溶剂对该反应体系的作用可用下式简要说也增加了许多,而真丝绸上接枝单体比较明显的一明个特征基团的吸收是羰基的吸收。这些都说明样品Silk hy silk(1)上接枝了丙烯酸羟丙酯单体Silk+C?HsOH Silk+ C2H5OC2H50+SilkSilk+ C2HSOHC2HsO'+MC2HSOH+M(3)式为乙醇与丝绸自由基反应的可逆反应,但乙醇自由基的反应性比较低,所以逆反应小于正反应,即主要以(2)反应为主,直接影响到丝绸接枝率。丙酮作为单体溶剂,对接枝反应的影响更为不利。这是因为丙酮几乎吸收了所有的紫外光,生成丙酮激发三线态,该三线态会引发单体生成单体自由基,可能会引发少量丝绸自由基,但更多的丙酮Fg5 FT-IR spectra of a silk fabric sample grafted with激发三线态经自猝灭失活。所以在丙酮溶液中紫外 onra/ " acryL anted ample (graft yiel21光引发接枝聚合效率很低在丙烯酸羟丙酯单体水溶液的丝绸样品接枝222差示扫描量热法①DSC)图6显示接枝丙烯中,由于丝绸的亲水性较好,由紫外光引发的丝绸酸羟丙酯前后的丝绸样品的差示扫描量热分析的比自由基能与单体自由基通过充分扩散引发接枝聚合较。图中自下而上依次是样品接枝率为0%、15%反应,所以接枝率最高。62%、16%、18.3%、24.9%的丝绸DSC曲线。从21.5pH值对接枝率的影响图4为单体溶液pH图中可以发现,未接枝丝绸和接枝丝绸相比,其热值对样品接枝率的影响。由图4可见,pH为4.5时,行为具有明显的差别。丝绸样品的热行为分成两个接枝率最大。这是因为丝纤维的等电点在3552阶段:第阶段到120C左右,主要是吸附水分的范围,在该pH值条件下,丝纡维处于偶极离子或不释放,同时伴随着部分微晶结构变化。样品接枝率带电状态,放出质子或接受质子的能力比在其他不同,其水分的释放和微晶结构的变化温度也有所pH值条件下差,从而易被紫外光引发呈游离自由不同;第二阶段从220°C左右开始,在330°C左右基状态有利于接枝共聚反应,实验确证此处的接枝出现明显的分解吸收峰。吸热峰的峰顶温度(T)率最高29。与丝绸的接枝率(R)之间存在明显的关系。如图6所示:在本文考察的(0%249%)范围内,随着R的增加,缓慢的升高。说明特征吸热效和接枝蚕丝中的丙烯酸羟丙酯的含量有密切的关系。R愈大,单位重量试样中所含丙烯酸羟丙酯支链的量愈大,特征吸热效应变化也就越强。这种现象不仅表现在T向高温端移动,且DSC曲线中的吸热峰面积随R的增大而减小。这些DSC测定从pH valueFig 4 The effect of pH value on graft yield22接枝丝绸样品的表征22!红外光谱分析(FT-R)图5为丝绸样品光接枝前后的典型FTR谱。比较两组谱线,可见1730平cm'左右的吸收大幅度增加,是a,β不饱和酯的羰中国煤化工。4基伸缩振动吸收。另外1630cm2左右的羰基吸收增加,1300-1050cm2是两个碳氧的伸缩震动吸收THCNMHGdifferent graft yield辐射研兖与辐射工艺学报第22卷另一角度证明样品上接枝了丙烯酸羟丙酯。丝纤维处于偶极离子或不带电状态时,有利于接枝通过上述实验,我们可确定,在无引发剂或光共聚反应。敏剂条件下,可实现丝绸的紫外光接枝共聚。而且,丝绸在进行光表面接枝改性后,表面的泛黄程接枝了丙烯酸羟丙酯单体的丝绸的热稳定性,有较度会随着光照时间的延长而增加,接枝后丝绸的热为显著的提高。稳定性却有较大程度提高。紫外线仅能用于丝绸表面光接枝,但此法能获3泛黄程度的测定得较高的接枝率,且具有无污染、设备简便、易于我们测定了光照时间对丝绸样品的色变影响操作、均聚物较少等优点,是一种更为有效的丝绸改性方法。结果见图7。其中,DE·表示接枝丝绸和未接枝丝绸之间的色差。随着紫外光照射时间的增加,丝绸参考文献的接枝率固然会相应提高。但是,其泛黄程度也随1巫拱生纺织学报,1984,5:315320之增加,且出现样品变脆、无定形构造增加等现象。WU Gongsheng. J Textile, 1984, 5(5): 315-320根据文献l4]、[12]提出的光化学裂解机理,可推测2向正瑜,万代蓉辐射研究与辐射工艺学报,199丝绸光照泛黄与基团 RCOCONH-的生成有关,且15(3):155-158与样品中氧浓度有直接关系。为保持丝绸的原有特XIANG Zhengyu, WAN Dairong. J Radiat Res Radiat性,应在适当的接枝率前提下,尽可能减少紫外光Process,1997,15(3):155-158照射时间,同时,在光照过程中必须降低反应体系3 LIU Q, XIE L D.rcea. Nuclear Research and中的氧含量。Technique( China), 2002, 13(2): 110-1144 Stela Baltova, Violeta Vassileva, Eva Valtcheva. Polymer5王衡东,邱士龙,叶寅等.丝绸,2002,1:18-19WANG Hengdong, QIU Shilong, YE Yin et al. Silk, 2002,6郭锴,李军,伊敏今日化学.高等教育出版社,《大学化学》编辑部,202.177182GUO Kai, LI Jun, YI Min. Chemistry today. Higher7喻发全,刘艳萍,黄世英等.高分子材料科学与工程adiation time/minownes index of1999,15(5):62-65Fig. 7 The effect of irradiation time onsilk fabricYU Faquan, LIU Yanping, HUANG Shiying et al. PolymMater Sci Eng, 1999, 15(]): 62-65结论8喻发全,杨嘉谟.武汉化工学院学报,1997,19(2:2225YU Faquan, YANG Jiamo. J Wuhan Inst Chem Technol,丝绸在无引发剂或光敏剂条件下经紫外光照射1997,19(2):22-25可以直接与单体发生接枝共聚改性反应。这是因为9何中琴.国外丝绸,201,4:22-30丝绸蛋白质纤维在一定波长的紫外光照射下,可产HE Z Q Foreign silk, 2001, 4: 22-30生大量的自由基,引发单体在丝绸纤维大分子上的10陈国强,浙江丝绸工学院学报,19815(4:2728接枝共聚反应。CHEN Guoqiang. J Zhejiang Sichou Inst Technol, 1998,研究发现,光照时间、单体浓度、反应温度、15(4):277281溶剂及其pH值等会影响紫外光引发丝绸接枝共聚刘冠峰,王晓玲,胡萃.浙江丝绸工学院学报,1993,接枝率随光照时间的增加而增加,但到一定时间时10(1):2-5接枝率增加趋缓,最后接枝反应趋于平衡。单体浓cling, HU Cui. J Zheji度对接枝率的影响因溶剂的不同而不同,乙醇和丙Sichou Inst TechnoL, 1993, 10(1): 2.5酮作为溶剂时,接枝率随单体浓度的增加而上升中国煤化工;198179:76977当单体浓度超过一定限度时,接枝率反而下降;水CNMH GANG YIChao er作为单体溶剂时,接枝率随着浓度的增加而上升。第1期刘瑞芹等:丝绸的光引发丙烯酸羟丙酯接枝研究Graft copolymerization of 2-hydroxypropyl acrylate ontosilk fabrics initiated by ultraviolet raysLIU Ruiqin WANG Huiyong XIE Leidong HOU Zhengchi LI LinfanYU Ming YAO Side ShENG KanglongShanghai institute of Applied Physic, the Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800)ABSTRACt Silk fabric samples were grafted with 2-hydroxypropyl acrylate monomer by ultraviolet rays, and alight-initiated graft copolymerization system without any additives or co-additives has been established. Experimentswere performed to study the effects of monomer concentration, irradiation time, pH value, and reaction temperatureon the grafting rate. FT-IR and dSC characterizations of the graftedples were carried out to study theproperty changes in the silk fabrics. With advantages of fairly high graft rate, simpler equipment and operation, freeof additives, and less homopolymer, the method can be an effective technique to improve the properties of silk fabricsKEYWORDS Silk, Graft copolymerization, UV-irradiation, 2-hydroxypropylacrylatecLC0636,062973,0631,3中国煤化工CNMHG