聚醚的热降解研究进展

化工进展·1056·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2006年第25卷第9期聚醚的热降解研究进展张治国,尹红(浙江大学材化学院联合化学反应工程研究所,杭州310027)摘要:介绍了无氧条件下和有氧条件下聚醚的热降解产物,综述了无氧条件下和有氧条件下聚醚结构中聚氧乙烯链节和聚氧丙烯链节的热降解杋理和热降解反应路径、影响聚醚热稳定性能的主要因素及聚醚的热降解反应动力学。关键词:聚醚;热降解;机理;动力学中图分类号:TQ326.54文献标识码:A文章编号:1000-6613(2006)09-1056-08Research progress of thermal degradation of polyetherZHANG Zhiguo, YIN HongDepartment of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)Abstract: The research progress of the thermal degradation of polyether is reviewed. The thermaldegradation products of polyether in the absence or presence of oxygen are presented. The thermaldegradation mechanisms of polyether in the absence or presence of oxygen, the factors affecting thermalstability and the thermal degradation kinetics of polyether are discussedKey words: polyether; thermal degradation; mechanism; kinetics环氧乙烷和环氧丙烷可以发生开环聚合生成了其a位碳原子上氢的不安定性,使得无氧条件下分子主链中含有醚键的高分子聚合物,称为聚醚(聚和有氧条件下聚醚的热降解机理和热稳定性有所不氧乙烯醚和聚氧丙烯醚)。目前,全球聚醚的年生产ˆ同,有氧条件下由于存在聚醚的热自动氧化反应从能力已达数百万吨,在表面活性剂工业、聚氨酯工而导致聚醚的热稳定性大为下降-12。业以及人们日常生活领域得到了广泛的应用-51.1无氧条件下聚醚的热降解各种聚醚材料在使用过程中都会遇到热稳定关于无氧条件下聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的性问颎聚醚的热性能是聚醚材料旳一项重要指标。热降解,通常认为它们的热降解杋理和碳氫长链聚因此,掌握聚醚的热氧化降解机理及其影响因素,合物很接近,但它们的热稳定性更差一些。聚氧乙才能从理论上提高聚醚多元醇的热稳定性,提高聚烯醚比长链碳氫聚合物(如聚乙烯和聚丙烯热稳定氨酯弹性体的高温使用极限-7性差,这是由于聚氧乙烯醚主链上的C-O键(离解聚醚作为高速纺丝助剂的主要成分,对其热性能351kJmo比后者主链上的CC键(离解能360能有特殊的要求-9;聚醚作为一种极性大的有机kJ/mo)稍微弱一些。聚氧丙烯醚的热稳定性比它们溶剂,用于制备高分子固体电解质以及导电和抗静都差,这是因为聚氧丙烯醚链上的侧甲基使主链上电高分子材料等。因此,研究聚醚的热性能,对提高这些材料的热稳定性,具有重要的指导意义。充满支化点,而聚合物链支化点上的次甲基氢更易被夺取,并且侧甲基还会削弱聚醚主链上的C-1聚醚的热降解机理键和C—_O键的键能,从而使其热稳定性变差。聚醚(聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚)的热降解遵循在对聚氧乙烯醚热降解产物的研究中,研究者首自由基降解机理,通过在聚醚主链上的CC键和收稿目期200V凵中国煤化工13C—O键上发生无规断链反应产生低分子量产物从基金项目浙江省CNMHGo第一作者简介张电话0571而完成降解。由于聚醚主链上的氧原子的存在增加891620:E-mailzhiguozhang200@ahoo.com.cn第9期张治国等:聚醚的热降解研究进展·1057·先发现了低分子量的聚氧乙烯醚以及甲醛、乙醇、丙酮、丙烯以及端基结构为酮、醛、醇和醚的热降解氧化碳和水等产物, Pielichowskⅰ等研究又进一步发产物,同时他们还发现热降解产物主要来自于聚醚主现了甲烷、环氧乙烷以及乙醛的衍生物"3-1而在链上C-O键的断裂消除反应。对聚氧乙烯醚降解产物端基结构的硏究中发现,在较无氧条件下聚醚的热降解机理比较简单。它们低的温度(150℃)热解时,主要产物来自于聚醚主链通过在聚醚主链上C-O键和C-C键上直接发生上CO键的断裂;在较高温度(50℃下,CC键无规均裂断链反应完成降解根据对聚醚热降发生消除,脱水反应占主导地位。 Costa等人在解产物的研究,聚氧乙烯链节和聚氧丙烯链节在无对聚氧丙烯醚的热降解研究中检测到了乙醛、丙醛、氧条件下的热降解反应路径如下。(1)聚氧乙烯醚的热降解反应路径CHI LOHHOCH +H(2)聚氧丙烯醚的热降解反应路径16O、CHHCH,CwOCHe由乙的际反应径可知乙一个生成乙nL链节热降解过程中α-O键的均裂形成两个链端自由烯基醚化合物lYH中国煤化工个氢生成乙CNMH<似的反应。基Ⅰ和Ⅱ。亚甲基自由基Ⅰ可从其他聚合物链上得到另外聚氧乙烯链节上CC键的均裂能形成两个亚甲1058·化工进展2006年第25卷基自由基Ⅶ,它们得到氢即可生成甲基醚化合物Ⅷ。化降解的可能机理21-9由聚氧丙烯醚的热降解反应路径可知,聚氧丙在研究聚氧丙烯醚的热氧化降解过程中, Griffiths烯链节在热降解过程中可有3种均裂降解方式,除等~通过NR观察了聚氧丙烯醚在125下降解产物此之外,聚氧丙烯链节的热降解杋理与聚氧乙悕链的端基情况,认为降解以叔过氧化物和部分可能的仲节基本相同。过氧化物的断链降解为主。Kemp等通过MS(ES和1.2有氧条件下聚醚的热降解MAID研究了聚氧丙醚在155下的热氧化降解,证聚醚的热降解方式,在有氧条件下与上述无氧实了仲烷氧基自由基是聚醚降解过程中的重要角色条件下比较有很大不同:聚醚分子中氧的存在增加Costa等在对聚氧丙烯醚的热氧化降解研究中了其a位碳原子上氬的不稳定性,使得聚醚更容易通过对热降解产物的分析提岀了聚醚主链上所形成发生热自动氧化反应,在这个过程形成的过氧化物的过氧化物的降解机理。Yang等在150℃研究聚氧和自由基强化了聚醚的热降解过程。因此有氧条件下丙烯醚热氧降解时,认为叔烷氧基自由基在聚醚降解聚醚的热降解反应历程是通过聚醚过氧化物的裂解初期占主导地位。 Karlsson等也发现低温下C-C以及聚醚主链上C_O键和CC键上的无规断裂反键的断裂消除反应是热降解的主要机理,同时他们还应来共同完成的。有氧条件下聚氧丙烯醚比聚氧乙烯证实了聚氧丙烯醚热氧降解机理中叔烷氧基自由基醚热稳定性差的又一个重要原因,是在聚氧丙烯醚主和仲烷氧基自由基的重要作用。 Gallet等在较温和链的叔碳上比在聚氧乙烯醚主链的仲碳上更易于形的条件下硏究聚氧丙烯醚热氧化降解过程,证实了聚成自由基,从而前者更易于发生断链降解反应。氧丙烯醚仲过氧化物在此过程中首先发生断链降解。Morlat和 Garrette在研究聚氧乙烯醚的热氧化在有氧条件下聚醚的热氧化降解杋理非常复降解时发现,在50℃聚氧乙烯醚热氧降解杋理主要杂。由前可知聚氧乙烯链节与聚氧丙悕链节相比热为C—C键的断裂消除反应。Yang等在150℃稳定性更好,因此在热氧化降解过程中,首先开始研究聚氧乙烯醚热氧降解时也得到了相似旳结论,降解的应该是聚氧丙烯链节。根据对聚醚热氧化降只有在较高温度下C—O键的断裂消除反应才会明解产物的分杬,聚氧丙烯醚的热氧化降解的过氧化显发生。近年来,研究者通过CNMR和HNMR物反应路径23如下文(1)()节,式中PH表对聚醚热氧化降解产物进行了分析,求解聚醚热氧聚合物分子。1)叔过氧化物的热氧化降解反应机理OOHOOHPHH2o+ PCH. P甲醚H,Ob中国煤化工CNMHG醇Ho第9期张治国等:聚醚的热降解研究进展·1059·(2)仲过氧化物的氧化降解反应机理W+HO+ PHHPH氧化OH醇叔过氧化物及仲过氧化物这两种过氧化物在形步与醇反应生成甲酸酯类降解产物,从而扩展了成相应的自由基后又分别发生了C-C键断链降解该机理。 Gallet等通过对聚氧丙烯醚热氧化(a路径)和α-O键断链降解(b路径)反应,进而形降解过程中的气相产物的分析,认为聚氧丙烯醚成了甲酸酯、乙酸酯、甲基醚、乙基醚以及醇、酸热氧化降解过程中也存在聚醚过氧化物的六元环等热氧化降解产物。分子內降解机理,尤其是聚醚仲过氧化物。聚氧Decker等在研究聚氧乙烯醚的热氧化过程中丙烯醚过氧化物的六元环分孑内降解反应路径如提出了一种六元环分子内降解机理,Yang等认为下文(3)、(4)节。式中A、An指聚合度为n的相应该机理所形成的甲醛可迅速转化为甲酸,并进一的聚醚降解产物(3)仲过氧化物的降解机理氧化HO。+HOAn(OOHTH中国煤化工CNMHG·1060·化工进展2006年第25卷(4)叔过氧化物的降解机理酸O过酸HOOHOOHHOOH)An-HOO同样的热氧化降解机理也可以发生在聚氧乙发生C-H断链脱水反应生成酯(c路径),或者是烯醚链节上,聚氧乙烯醚链节在生成过氧化物后,聚氧乙烯醚过氧化物发生六元环分子內降解反应可以进一步形成自由基然后发生C-C断链(a路d路径),生成的甲醛还可进一步氧化为酸进而径)或者C-O断链(b路径)降解反应,也可以反应成酯。聚氧乙烯醚的热氧化降解反应路径120323如下,式中PH表示聚合物分子。OOHHO PH甲酯HOH2中国煤化工CNMHG第9期张治国等:聚醚的热降解研究进展1061·醛氧化酸断链OOH酯=0OOHwoHO2聚醚热降解动力学化降解反应等温动力学方法,并结合聚醚起始氧化温度和氧化诱导期测定方法,综合考察了10种抗氧2.1聚醚热稳定性的影响因素剂对聚醚的抗氧化性能,同时还给岀了各聚醚样品聚醚的结构、官能度、相对分子质量和升温速的氧化反应动力学参数,反应活化能从66~75率对聚醚的热稳定性有明显影响。如前所述,聚醚kJ/mo不等。链段中聚氧乙烯链节的热稳定性,高于聚氧丙烯链Santacesaria等通过DSC和TGA方法,给出节,因此随着共聚醚中环氧乙烷含量旳增加,聚醚了不同聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂自动氧化反热稳定性增强。 Erlandsson③研究了环氧乙烷和应的表观活化能约为201kJ/mol环氧丙烷的嵌段共聚醚在25℃和40℃下的热稳王文等4考察了空气气氛中王基酚聚氧乙烯定性,同样也发现降解初始发生在聚氧丙烯链节上。醚和月桂醇聚氧乙悕醚的使用寿命和热分解动力研究者还发现嵌断聚醚的热分解性质要远好于无规学。结果表明,两者的起始分解温度都在200以聚醚,相对分子质量大小也对聚醚的热稳定性有上。两者的热分解为一级反应,活化能分别为8221重要影响3。 Santacesaria等3研究了聚氧乙烯醚型 kJ/mol和80.95kJ/mol非离子表面活性剂的热稳定性,发现自动氧化反应Ⅴ Vijayalakshmi46-4研究了不同条件下聚氧乙发生在约100,且亲水链越长,降解越快烯醚热氧化降解的动力学参数,结果表明聚氧乙烯王伟等运用加速老化实验和热分析方法评醚热氧化降解反应的活化能为105.3kJ/mol,在微波价了不同抗氧剂对聚醚热氧化稳定性的影响,发现抗辅助下旳氧化降解反应的活化能则大大下降,仅为氧剂可有效提高聚醚的热氧化起始温度。颜再荣等艹43.1kJ/mo。进行了双金属氰化物引发的聚醚(DMC聚醚)的降Wang等4通过TGA技术结合 Ozawa方法考解研究,发现DMC聚醚的降解与自由基有关,降解察了氮气气氛中聚乙二醇的热降解反应动力学,并在常温下15天后开始发生,并在抗氧剂存在下受到报道其降解反应活化能为(266.4±4.3)kJ/mol。扣制。此外, Costa等42-还对由聚氧乙烯醚、聚氧Colak9采用热重分析研究了两种不同相对分丙烯醚与各种金属盐类制夆的复合材料的热性能进子质量的聚氧丙烯醚(M=129000和78000)的热行了研究,考察了不同盐类对聚醚热稳定性的影响。降解动力学,并求即了相应的动力学参数。结果表2.2聚醚的热降解反应动力学明,两种相对中国煤化工分别为7843胡少强等通过DSC和 TG-DTA分析,利用氧k/mol和839CNMHG·1062·化工进展2006年第25卷pyrolysis-GC-MS studies[]. Polym. Degrad Stab, 2003, 81(3)结语19 Morlat S, Gardette J L. Phototransformation of water-soluble目前,关于聚醚的热降解机理和热氧化降解机polymers. I: photo- and thermooxidation of poly(ethylene oxide)in理的研究较多,但对于反应机理的细节仍有较多争olid state[J]. Polymer, 2001, 42: 6071-6079论;关于聚醚热降解反应动力学的研究还有待深入。120LiY,FakH, Trevor G,etal. A Study of the mechanism of the这一方面是由于不同条件下的研究结果差异很大,oxidative thermal degradation of poly(ethylene oxide) and poly另一方面也是因为热分析动力学的基础理论仍在不(propylene oxide) using H- and C- NMRJ] Eur. Polymn.J.1996,32(5):535-547断发展[21] Han S, Kim C, Kwon D. Thermal degration of poly(ethyleneglycol)参考文献[22]罗善国,陈福泰,谭惠民,等.多种谱学方法研究环氧乙烷/四氢1]钱伯章,世界聚醚多元醇需求和扩能现状[化学推进剂与高分呋喃共聚醚的热氧降解[.分析化学,2001,29(5):516-521子材料,2004,2(6:5123]罗善国,陈福泰,谭惠民,等.NMR研究聚乙二醇的热氧降解I2]章文.国内外聚醚多元醇市场现状和预测[化工科技市场,高分子材料科学与工程2003,26(12):5-7.24 Forshed J, Erlandsson B, Jacobsson S P, Quantification of aldehyde[3]张骏.2004年国内非离子表面活性剂市场分析中国洗涤用品impurities in poloxamer by 1H NMR spectrometry[J]. Anal. 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