恒温时间对煤热解实验开放性的影响

第18卷1期天然气地球科学2007年2月NATURAL GAS GEOSCIENCEFeb.2007天然气地球化学恒温时间对煤热解实验开放性的影响伍天洪,关平2(1.中国石化石油勘探开发研究院,北京100083;2.北京大学地球与空间科学学院,北京100871)摘要:为了对鄂尔多斯盆地古生界奥陶系风化壳中天然气的主要来源进行判识,采取盆地内的低熟煤作为石炭系本溪组气源岩的未成熟样品进行了不冏恒温条件下的半开放体系热解实验。实验结果表明:①在不恒温时,在每个温度点上样品没有充分反应,到更高温度点经过低温范围时样品会再次生烃,在高温度点产出的甲烷包含经历低温阶段时产生的甲婉,这与封闭实验的生烃机制类似;②恒温120min时,在每个温度点恒温时间足够长,样品充分反应,到更高温度点经过低温范围时样品不再生烃,在高温度点产出的甲烷是低温度点和高温度点之间产生的甲烷,这与开放实验的生烃杋制类似;③乙烷到戊烷的产量远远小于甲烷的产量,在每一个温度点这些烃类均已生成殆尽,到下一个更高温度点经过低温范围时,其不再生成,下一高温度点得到的这些烃类只是下一个低温度点和高温度点之间的产物,这与开放体系的生烃机制类似。关键词:热解实验;低熟煤;恒温时间;半开放体系;鄂尔多斯盆地中图分类号:TE122.1+13文献标识码:A文章编号:1672-1926(2007)01-0093-06干酪根的高温热解实验,因为时间和温度补偿样品管中,在氦气流中加热到预设温度,在每个预设的原理,在某种程度上提供了大量的天然气成因信温度点恒温一段时间后,热解产物用冷阱收集;达到息;而在实验基础上发展起来的天然气生烃动力学预定反应时间后,迅速将热解器温度降至适当温度,和同位素动力学则建立了将实验获得地球化学参数并撒去冷阱,让热解产物进人气相色谱进行C1-C5应用到野外实际地质情况的桥梁13。实验系统分气态烃组分的分析,最后由微机数据系统对各组分为开放系统和封闭系统。在国内,开放系统方面的研进行定量分析,然后再次升温到更高的预设温度点究工作相对薄弱1。为了对鄂尔多斯盆地古生界奥恒温,以此类推。碳同位素的测量通过将产物用针管陶系风化壳中天然气来源进行判识,采取盆地内的注入质谱仪完成。实验样品采自鄂尔多斯神山煤矿,低熟煤作为石炭系本溪组气源岩的未成熟样品进行为低熟煤。热解温度点的设置为从250C到800C,3种条件下的恒温热解实验以获得鄂尔多斯盆地上每隔50C设置一个温度点,一共设置了12个温度古生界石炭二叠系天然气的成因信息点,在每个温度点上,采用不恒温和恒温时间分别为1样品和实验条件30min和120min。样品的热解实验和产物的测试由廊坊天然气研究所完成。煤的热模拟方法所使用的仪器为一套热模拟定量分析仪。仪器主要部分是澳大利亚SGE公司生产实验结果和讨论的高温热解器,美国惠普公司HP5890A型气相色本实验方法与传统高压釜法相比的,优点是:①谱仪及微机数据系统,其热解装置可在900c以下实验结果与普遍采用的加水温压热模拟结果具有可各温度点长时间恒温工作。分析的流程是:将样品粉比性;②可以反映源岩在不同演化阶段的产气量;③碎成20到40目之间的颗粒取0.2~2g样品(根据比常样品的热解产气量而定)放入高温热解器的不锈钢能中国煤化工地评价源岩的产气评价的有效方法。CNMHG收稿日期:2006-08-04;修回日期:2006-12-12,基金项目:国家重点基础研究发展计划“973”项目(编号:2001CB209102;2003CB214600)资助作者简介:伍天洪(1977-),男,重庆大足人,博士,主要从事油气地质研究 E-mail: pguanl@pku.edu,cn天然气地球科学Vol. 18本实验方法与高压釜法的差别主要表现在:后者是经过低温范围时煤不会再次生烃,从而在高温度点将同一样品分成若干份(该份数对应所设置的温度得到的甲烷产量基本上代表了低温度点和高温度点点数),每一份所得到的结果均为从实验起始阶段到包含高温度点)之间产生的甲烷,这与开放实验的设定阶段的累积产物;而本方法是对同一样品分阶生烃机制类似。段的连续测定,可以建立不同类型有机质的生烃模恒温与不恒温条件下乙烷产率随温度的变化见式图和测定任何演化阶段的产气量,这对于研究源图2,从图中可见,2种情况下的乙烷生成曲线均呈岩的生气机理有重要的意义。单一波峰的形式。2.1生烃恒温与不恒温条件下甲烷产率随温度的变化见图1,从图中可见不恒温的生成曲线是递增的。在初始阶段250~500C之间,甲烷的产量很少,并且随着温度的增加,甲烷的产量增加速度也很慢,说明煤在低温阶段反应速度较慢,生烃曲线平缓;随着温度的升高,在500~650C范围内,甲烷的产量急剧增加,生烃曲线变得陡峭;650C后,甲烷的产量仍然很高,但随温度增加甲烷的产生速度变慢了,生烃曲线变得平缓。50650750温度(℃)▲不恒温●h溢1201图2乙烷产率随温度变化不恒温时,乙烷的生成曲线在250~450C之间比较平缓,意味着本温度范围内乙烷的产量很少,且随乙烷产量温度增加的速度很缓慢;从450°开始,乙烷的产量开始加大,并且随温度增加的速度很快,生成曲线表现为陡峭上升,一直到550℃;550~45055506006507007508X650C之间,乙烷的产量很高,但乙烷产量随温度增▲不温●恒温120min加的速度平缓,一直到650C乙烷的产量达到最大图1甲烷产率随温度变化值;过了650C后,乙烷的产量急剧下降,生成曲线恒温时间为120mn的生成曲线形成一个波表现为陡峭下降;到750C的时候,生成曲线开始变峰。在250~400℃范围内,甲烷的产量缓慢增加,生得平缓。成曲线平缓;从400C开始,甲烷的产量急剧增加恒温120min,乙烷的生成曲线在250~350C生成曲线陡峭上升,到550C的时候甲烷的产量达之间比较平缓,意味着本温度范围内乙烷的产量很到最大,随后甲烷的产量开始下降,生烃曲线陡峭下少,且随乙烷产量温度增加的速度很缓慢;从350C降,到700C的时候生成曲线的下降趋于平缓开始,乙烷的产量开始加大,并且随温度增加的速度另外,不恒温的生成曲线与封闭实验的累积生很快,生成曲线表现为陡峭上升,一直到500C乙烷成曲线类似,这是因为在每个温度点上恒温时间时的产量达到最大值;过了500C后,乙烷的产量急剧太短,煤没有充分反应,在到更高温度点的过程中再下降,生成曲线表现为陡峭下降;到600C的时候次经过低温范围时煤会再次生烃,从而在高温度点基本上不再产生乙烷。得到的甲烷产量包含了再次经历低温阶段时产生的件下的7信生成曲线可见不恒温的甲烷,这与封闭实验的生烃机制类似。恒温时间为生烃中国煤化工峰宽而平缓,恒温120min的生烃曲线与开放实验的瞬时生成曲线类1CNMHG端偏移,波峰尖而似,这是因为在每个温度点恒温的时间足够长,煤已陡峭。两种波峰的差异体现了恒温时间长短对乙烷经充分反应,基本上在到更高温度点的过程中再次产量的控制作用。这种现象和在开放系统中低升温No. 1。伍夭洪等:恒温时间对煤热解实验开放性的影响速率的生成曲线向低温部分偏移高升温速率的生成曲线向高温部分偏移现象类似。其原因在于生成曲线、高峰的出现需要一定的时间,恒温时间短或者升温速率快,那么要到达需要的时间,必须升到高的温度才行,而恒温时间长或者升温速率慢,达到需要的时间时,所到达的温度点则较低。这也是时间和温度互相补偿的一种体现丙烷、丁烷和戊烷的生成曲线比较类似(图3、▲不恒温·恒温120min图5戊烷产率随温度变化时,甲烷的生成曲线呈递增的形式,其它也都呈单一波峰的形式为什么在不恒温时,乙烷到戊烷的生烃曲线和甲烷的生成曲线不一致?要回答这个问题,我们先看450550650750看甲烷到戊烷在不恒温时在所有温度点的产量和(表1),从表中可见热解产物中乙烷到戊烷的量远▲不恒温●恒温120min远小于甲烷的量。图3丙烷产率随温度变化图4、图5)。不恒温时,三者都是在400C开始形成表1神山煤矿热解生烃数据(不恒温)到550C达到最高产率,随后产率开始下降,到总和()32323436153563694700C的时候停止。恒温120min时,三者都是在开百分比(%)83.758.873.951,641.80始形成,到450C达到最高产率,随后产率开始下降到550C的时候停止。前面提到甲烷的生烃曲线在不恒温时之所以出现递增的形式,是因为每个温度点恒温时间短,在每个温度点煤反应不完全,所以到达高温度点的过程中经历低温范围时煤会再次生烃所致。而乙烷到戊烷的量远远小于甲烷的量,在升温到这个温度点的过程中,已经足够让乙烷到戊烷的产物完全产生,到下一个更高温度点的过程中经历该温度点之前的低温范围时,煤不再生成这些分子,在下一温度点得到的产物只是该温度点到下一温度点之间生成的产物,与开放体系生烃类似,所以乙烷到戊烷在不恒温时的生成曲线也和恒温120min时一样,表现为单354)450波峰形式2.2碳同位素▲和温●恒温120min恒涅叶回下用控碳同位素随温度的图4丁烷产率随温度变化变化中国煤化工时甲烷碳同位素比较甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷在2种恒温值从CNMHG50达到最低,条件下的生成曲线,可见在恒温120min的条件下,然后开始上升,在600C的时候,出现一个小的下降五者的生成曲线都呈单一波峰的形式,而在不恒温点,然后接着上升,一直到750C,到最后800C的时天然气地球科学Vol. 18候有一个微小的回落趋势。恒温30min时,甲烷碳较小同位素值从250C有一个微弱的上升趋势,到300C时持续下降,到450C达到最小值,然后开始回升,除在600C和700C出现小的回落外,一直保持上升趋势到最后。恒温120min时,甲烷碳同位素值,从开始一直下降,到450C达到最小值,然后迅速上升,550C后趋于平缓,随后一直在很小的范围内波动,上升趋势不明显长◆不恒温●恒温05h▲恒温2h图7乙烷碳同位素随温度变化丙烷的碳同位素值一共测试了5个(图8)。其中不恒温和恒温30min只测了500℃时丙烷的碳同位素值;恒温120min时,丙烷的碳同位素值測试温度(℃)温·恒温05h▲恒温2h了3个数据,温度点分别为350C、450C和500C图6不同恒温时间下甲烷碳同位素随温度变化并且3个同位素值经历了一个变小再变大的过程。从图中可见在500C时,恒温30min的丙烷碳同位比较3种恒温时间下甲烷碳同位素随温度的变素值最大,恒温120mn的次之不恒温的最小化曲线可见三者的变化趋势基本上一致。在500C以前,恒温30min和120min的甲烷碳同位素值低于不恒温的甲烷碳同位素值;500C后,不恒温的甲烷碳同位素值低于恒温30min和120min的甲烷碳同位素值。并且500C后,甲烷碳同位素值的变化遵从恒温时间越长同位素值越重的变化趋势,从图中可以清楚地看出恒温30min的甲烷同位素值曲线位于最下的不恒温和最上的恒温120min两曲线之间;而在500C以前这种关系并不明显,除不恒温的曲线在上外,恒温30min和120min的曲线互相交温度(℃)织在一起,没有截然分开。◆和馆温●温0.5h▲恒滥2h乙烷碳同位素随温度的变化见图7。从图中可图8丙烷磯同位素随温度变化见不恒温时,乙烷碳同位素值从350C开始随温度的增加持续增加。而恒温30min和120min时,乙丁烷的碳同位素值只测试了一个为恒温120min500C时的异丁烷的碳同位素值即烷碳同位素值先从350C开始下降,到450C降到最24.4‰小值随后持续上升。比较3种恒温时间下,乙烷碳同位素值随温度3小结的变化,可见在350~500C范围内除350C时不恒(1)在上述实验条件下,每个温度点不恒温温产生的乙烷碳同位素值最小外,随后不恒温产生甲烷生烃曲线随着温度的增加而递增,与封闭体系1m产生的乙烧碳同位素值并且任温30m中国煤化工式,与开体系的和120min产生的乙烷碳同位素值在此范围内大小生烃CNMH∈,实验的结果越接差不多,说明恒温时间超过30min后加长恒温时间近于开放体系。在此温度范围内对产物乙烷的碳同位素值影响2)乙烷到戊烷的生烃曲线不恒温和恒温伍天洪等:恒温时间对煤热解实验开放性的影响97120min都呈单一波峰的形式,是因为相对于甲烷而一例[J],科学通报,1998,43(11):1187-1191言它们的产量都很小,所以在升温至每一个温度点[51米敬奎,李新虎刘新华,等利用生烃动力学研究鄂尔多斯盆的过程中其都已经生成殆尽,在升温到高温度点的地抬升后上古生界源岩生气作用结束时间[].地球化学2004,33(6):561-567,过程中跨越低温范围时,这些烃类不再产生,因此完[6】付绍英,彭平安,张文正等,鄂尔多斯盆地上古生界煤的生烃全类似于开放体系的生烃曲线。另外,恒温时间越长动力学研究[J.中国科学:D辑,2002,32(10):812-819乙烷到戊烷的生烃高峰越向低温端偏移,反之,则向〔帅燕华,邹艳荣,彭平安塔里木盆地车坳陷煤成气甲烷碳同高温端偏移位素动力学研究及其成藏意义[].地质化学,2003,32(5)(3)热解产物甲烷碳同位素随温度的变化曲线不恒温的曲线和恒温120min的曲线具有相似的变[8] Andresen B, Throndsen T, Rahemi A, et aL. A comparisonof pyrolysis products with models for natural gas generation化趋势,先降低,到最低点后开始上升,二者的区别U]. Chemical Geology, 1995, 126:261-280.是前者的最低点向高温端偏移,后者的最低点向低[9] Behar F. Artificial coalification of a fossil wood from brown温端偏移,并且到了最低点后前者是持续上升,中间coal by confined system pyrolysis[]. Energy &Fuels,1995有一点小的波动,最后有回落的趋势,而后者是猛地9:984-994上升一个台阶后趋于平缓,随后在缓慢的上升过程[10] Behar F, Tang Y, Liu J. Comparison of rate constants for中有微小的波动。恒温30min的曲线先有一个上升ome molecular tracers generated during artificial maturatef kerogens: influence of kerogen type[J]. Org Geochem的趋势,然后下降,到最低点后持续上升,上升的过1997b,25(3/4):281-28程中出现两个小的波谷。甲烷的碳同位素值范围为[11 Behar F, Vandenbroucke M, Tang Y,eta. Thermal crac35‰~-15‰。king of kerogen in open and closed systems: determination of(4)热解产物乙烷碳同位素随温度的变化曲线kinetic parameters and stoichiometric coefficients for oil and是,不恒温在相同温度范围内基本上在最上方,恒温gas generation[J]. Org Geochem. 1997a,26(5/6):321-339[12] Behar F, Vandenbroucke M, Teermann S C, et al. Experim30min和恒温120min的曲线在相同的温度范围内tal simulation of gas generation from coals and a ma基本上重合。乙烷的碳同位素值范围为-29‰kerogen[J]. Chemical Geology, 1995,:247-260.[13] Berner U, Faber E, Stahl W J. Mathematical simulation ofhe carbon isotopic fractionation coals and related methane参考文献[14] Berner U, Faber E, Scheeder G, et al. Primary cracking of[1]谢增业,蒋助生,张英,等.全岩热模拟新方法在气源岩评价中algal and landplant kerogens: kinetic models of isotope的应用.第八届全国有机地球化学学术会议论文集—有机variations in methane, ethane and propane[G]//Rice DD地球化学研究新进展[C]//梁狄刚,黄第藩.北京:石油工业Schoell M. Processes of natural gas formation. Chemical出版社,2002:245-250Geology,1995,126(34):233-245.[2]卢双舫.有机质成烃动力学原理及其应用[M].北京:石油工15 Cramer B, Kross B M, Littke r. Modelling isotope fractio业出版社,1996[3]关平,甲烷碳同位素分布数理模型的探讨[J]科学通报,nation during primary cracking of natural gas t a reaction kin-etic approach[J]. 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Then the sample was heated togher temperatures and the procedure was repeated The results show that the sample does not reactntirely at each temperature under the first condition. Since reactants in the sample can only react partiallyduring each heating process, the methane collected at higher temperatures is the mixture of the methanegenerated at lower and higher temperatures. In this case, the mechanism of the methane generation is likethe hydrocarbon generation in closed systems. Under the second condition, reactants in the sample reactentirely, so the methane collected at higher temperatures is generated only at the higher temperaturesThe mechanism of the methane generation is like that in open systems. Under the two different isothermalconditions, the amounts of ethane, propane, butane, pentane are much less than that of methane, so theirreactants have reacted entirely at each temperature. Thus, the ethane, propane, butane and pentanecollected at higher temperatures are only generated at higher temperatures. The mechanism of theirgeneration from the sample is like that in open systemsKey words: Pyrolysis; Low maturation coal; Time of constant temperature; Semi-open system; Ordos著录规则《天然气地球科学》参考文献著录规则参考文献著录采用GB/T7714-2005标准,只列文中引用的、公开发表的文献(未公开出版的用脚注说明),按文中出现的先后顺序编号(引用之处在右上角标注编号)。引用他人的资料和数据要认真核实,注明出处。英文文献中作者姓在前,名在后,如J.C. Smith在参考文献中著录为 SMITH C。文后参考文献著录规则为:(1)普通图书:作者(列前三名).书名,版次(首版不注).出版地:出版社,出版年:起止页码例:戴金星,裴锡古,戚厚发,中国天然气地质学(卷一)[M].北京:石油工业出版社,1987:1-10(2)论文集、会议录:作者(列前三名).文题,编著者.会议论文集名,出版地:出版社,出版年:起止页码.例:蒋华山,叶德胜,王少立,等,塔河油田奥陶系油气藏特征[C]/蒋炳南,张希明,陈惠超,等.塔里木盆地北部油气田勘探与开发论文集.北京:地质出版社,2000:56-68.(3)期刊:作者(列前三名).论文名,刊名,出版年,卷(期):起止页码例1:戴金星,秦胜飞,陶士振,等,中国天然气工业发展趋势和天然气地学理论重要进展[J].天然气地球科学,2005,16(2):127-142.3! 2: MANGO F D. An invariance in the isoheptane of petroleum[J]. Science, 1987,237:514-517.(4)学位论文:作者.论文名单位所在地,读学位单位名称,年代:起止页码例:刘全有,煤成烃热模拟地球化学特征研究[D].兰州中国煤化工CNMHG