聚丙烯接枝改性研究

刘婧等聚丙烯接枝改性研究聚丙烯接枝改性研究刘婧2,许文才2,曹国荣2,李东立(1北京林业大学,北京100083;2.北京印刷学院,北京10600瘸要:在系統介绍聚丙烯接枝改性方法基础上,从多种接枝单体的比较、选择,共单体的作用机理,以及接枝单体、共单体、引发剂用量和反应温度、反应时间对聚丙烯接枝率的彩响等方面进行了评蛔阐迷和分析,为接枝反应提供最佳反应条件,加逮接枝反应效。关镳词:极性聚丙焯;接枝改性;接枝单体;头单体;接枝率中图分类号:TQ9257文献标识码:A文章编号:1001-3563(2007)09-0033-03Study on Polypropylene Graft Modification by Polar MonomersUU Jing" XU Wen-cai, CAO Guo-rong L Dong-li(1. Beijing Forestry University, Beijing 100083, China; 2. Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600,China)Abstract: The graft modification method of polypropylene was introduced. Several aspects of graftmodification were analyzed and discussed, including the comparison and the choosing of various grafted mon-omer, the functional mechanism of the co-monomer comparison, and the effects of the grafted monomer,monomer, the actual dosage, the reaction temperature, and grafting time. The method can provide an opti-mal condition for the reaction and improve its efficiency at the same time.Key words: polar polypropylene; graft modification; grafting monomer; co-monomer; grafting rate但由于聚丙烯是一种非极性高聚物使得其亲水性染除此之外其它反应不发生或很少发生。而有人则提出了另外色牲、抗静电性、粘结性、可印刷性很差这些缺点严重限制的机理认为在低浓度的单体和引发剂存在下大分子自由基了聚丙烯的应用。如何提高改善聚丙矫的表面极性便成为与单体的接枝反应活性增加此时β断裂就会得到抑制授枝一个重要课题。到目前为止,常用的提高聚合物改性体系率大为提高。但当单体浓度过大时,引发剂自由基就容易和相容性的方法,主要是在体系中加入接枝嵌段共聚物或低MAH分子反应直至终止,以至于消耗了大量的初级自由基这分子量化合物作相容剂。相容剂的加入可以使不相容的两样形成的大分子自由基也大大减少授枝率下降。在反应中,相,通过物理作用或化学反应取得协同效应增加混容性,影响接枝率的是大分子自由基与单体授枝形成单个MAH分并提高改性体系的性能。因此,国内外很多学者和技术人子的授枝物的搔枝反应员在PP改性用相容剂的研究和开发方面欲了大量的工作。施德安等认为在接枝过程中过氧化物分解产生的自其中研究最多的相容剂是通过接枝共聚的方法得到各种由基,在引发聚丙烯大分子的同时也引发MAH单体;马来酸PP授枝物。酐自由基只能发生歧化终止,不能发生偶合终止。因此,在接枝反应前被引发的MAH单体将不能参加授枝反应;聚丙烯1聚丙烯接枝改性机理大分子上的自由基可以在发生β断裂前也可在β断裂后参与接枝反应。不同学者2针对聚丙赚接枝改性机理进行研究提出的梁淑君等在总结了大量文献后得出聚丙烯接枝改性说法各有不同。在国外有学者以过氧化物作引发剂在熔融条遵循的基本机理。首先是引发剂产生自由基自由基对P授件下的马来酸酐(MAH)枝聚丙赠(PP)的机理。认为在授枚链脫氢严生P自由基在不存在反应单体时,甲基与亚申枝反应之前大分子自由基发生B断裂紧授着进行MAH的基脫氢后倾向于交联甲基脫氢后,由于立构位阻而倾向手末端接枝而未端接枝有两种形式,一种是未端接枝上大量的裂解所以PP接枝反应往往伴随着降解反应。在有反应单体MAH单体;另一种则是由于氢原子自由基或引发剂的初级和时大分子自由基即可与反应单体授枝,而在授枝反应前的B次级自由基终止而形成的只含单个MAH分子的末端授枝。斷我中国煤化工本授枝收稿日期:200708CNMHG作者简介:刘螬(1984-),女,山西人,北京林业大学和北京印刷学院联合培养研究生,主攻聚丙烯接枝改性。包装工程 PACKAGING ENGINEERING Vol.28N.9200702.3固相接枝2聚丙烯接枝改性方法因相授校法是指在授枝过程中将P粉末过氧化物引发剂授枝单体以及少曼的界面活性剂混合后在相对低温(1002.1熔融接被130℃)下直接反应。融授枝法即所谓的反应挤出法”,是指在PP的熔点因相授枝产物通常需经洗涤、干燥等后处理,以免残留的以上(180~230℃)将PP、授枝单体、引发剂和其他添加剂在反应单体、引发剂界面活性剂等将对最终接枝产品性能产生少量分散剂的帮助下均匀彩合在一定条件下炤融挤出或在魯较大影响。炼机中完成反应,得接枝产物因相搔枝工艺的独特性在于聚台物在反应中仍为粉体,授熔融投枝由于其操作简便经济无需回收溶剂、成本低、产枝过程在常压下进行操作温度低,PP降解少,副反应少,仅使物无需后处理以及适合连续工业化生产而成为目前采用的主用少量溶剂作为界面活性剂不用回收。此外反应时间相对要方法。较短授校率高(与烃融授枝法比),工艺简便成本低。但由于熔融过程中的高温PP在自由基引发剂作用下在然而普通的固相授枝方法是采用过氧化苯甲酰或过氧化接校反应前很容易发生β-断裂易产生降解和交联,破坏PP二异丙苯为引发剂的固相热引发授校固相接枝仍需在100℃本身结构导致基体的力学性能下降。同时由于过程中的高以上,反应时间较长(1-2h),枝在惰性气氛下进行原料温导致反应过程难以控制,产物接枝率低熔体流动速率采用PP粉料易氧化,不稳定。近年内固相接枝法出现了新(MFR)过高加工困难。另外熔融授枝的机理很复杂并伴的发展趋势即采用超声波紫外光作用力等改进通的固相随有严重的反应表现为P的交联降解以及其他副反应接枝法极大地降低了授枝温度和枝时间,并提高了授枝的同时出现率因此,有效限制这些酗反应促进主反应以提高接枝率、2.4悬浮换枝改善加工性能已成为迫切需要解决的问题。可通过引入第二悬浮接校法是将PP悬浮在含有引发剂和授枝单体的水接校单体抑制PP的降解提高其接枝率溶液中授枝,主要在固-液界面上对PP粉未或其他形态的P2.2溶液接枝授枝。溶液授枝法就是在授枝过程中首先将P溶解在适当的悬浮授校克服了常规溶液接枝中接枝温度高、溶剂有褰以有机溶剂中(通常为甲苯或二甲苯),然后再接枝。及固相搔枝过程中容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等该反应过程温度相对较低(110~140℃),PP降解程度弊嫩。具有操作方法简便、反应条件湿和体系黏度低、散热和轻,副物少授枝率和利用率相对较高。温控容易环境友好,产品分离容易后处理工序简单且可获得22.1常规溶液接枝较高的接枝率和生产成本低等优点一般用甲苯或二甲苯为溶液对PP进行接枝反应经相关试验证明采用二甲苯的授校率要比采用甲苯为溶液高的3聚丙烯改性接枝单体但由于反应中使用大量有机溶剂,后处理时需选用合适的魏玉坤Q等采用熔融校方法,分别添加马来酸酐察凝剂将报校产物沉淀出来回收麻烦生产成本高且使用的(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酰艘(AM)、丙有机溶剂会对人体和环境造成伤害。烯酸(AA)和a-甲基丙烯酸(MAA)等极性单体控制引发剂因此积极开发可代替有毒溶剂的无褰溶剂对于促进溶液LQ-CH33均为0.05%(质量分数;后同)投枝改性PP。加搔枝的应用和发展非常重要和迫切。入这5种单体后,PP均发生了很大程度的降解。而且,接枝22.2超临界溶液接枝率没有随着单体含量的增加而降低。因为这些单体都可以发利用超临界CO2流体能够溶解大多数小分子有机物和少生一定程度的自聚,尤其是AM当含量超过1%时,可以很明数含氟、硅的高分子,对绝大多数聚合物不溶但能不同程度地显的看到PP中有褐色斑点这主要是由于AM自聚物高温氧溶胀的性质,可将单体和反应物渗入聚合物然后对聚合物改化的缘故。相比之下,采用MAH和GMA单体授枝率较高而性和修饰。AM,AA和MAA的效果不好。因为前两者的沸点较高,分别采用超临界CO2作为反应,介质主要是降低P熔体相的是202℃和189℃后3者的沸点相对较低分别为141℃黏度在形成聚合物-气体容液的过程中进一步促进反应物125℃和19℃在170~185℃的高温螺杆中反应2min,还没的充分彩合。单体在授枝PP时,可在较低的温度下进行,且有来得不改变PP的外观形态(粉状或颗粒状)。由于溶有单体的超中国煤化工cP)为引发剂,通过双临界CO2介质对P的溶胀渗透作用枝反应的均匀性明显螺杆抗CNMHG吻,挤出温度为180优于固相法195℃。分别以马来酸酐(MAH)、甲基丙酸甲酯(MMA)、甲34刘婧等豪丙烯接枝改性研究基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体进行研究。同样三种单体的授枝都引起P的降解加工性能下降但其极性都有:5影响聚丙烯接枝的因素3-1所增加。增加的趋势按授枝单体MAH、MMA、GMA依次递增,说明cMA接枝对提高PP的极性效果最明显MMA其奴,5.1单体用量对授枝率的影响MAH相对较不明显。大量研究表明随着单体总量的增加接枝率有所提高。另外,MAH的毒性较大沸点较低且易升华,授枝时易挥但是随着单体浓度的继续增加授枝率却有所下降。因为当单发损伤人的眼等器官且对设备有腐蚀性。而CMA具有体浓度低时,共单体和撥枝单体交替授校于P主链上,使单高沸点低毒性等特点作为接枝单体可在P分子链上引入体的授枝率增加。而当单体浓度达到一定程度时,由于共单活性的环氧基团改醬P与具有胺基羧基和羟基等端基的体的自聚反应加剧,导致了授枝效果下降。因此要选择合适的聚酰胺、聚酯树彪的相容性提高P的可臼刷性。所以一般’授校单体用量。试验中选用GMA为授枝单体。52共单体与接枝单体的重量比对接枝率的影响因定单体和共单体的加入总量,随着共单体在单体中所占4聚丙烯接枝改性中的共单体的比例增加接枝率提高。当重量比例达到一定数值时授校率大幅提高重量比例大于该数值时,变化不大。因为如前所单独使用cMA单体时即使使用大量的过氧化物引发剂述,共单体有利于授枝反应的进行但当浓度过高时由于共单GMA授枝到PP上的授枝率也不会超过10%,同时还伴随有体的目聚反应,影响授枝效果。因此,应选用在授枝单体中重大量P链断裂。谢续明等以聚丙烯甲基丙矫酸缩水甘油量比例合适的共单体用量(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)酯酸乙烯酯(ⅤAc)过氧53引发剂量对接技率的影响化二异丙苯(DP)苯乙烯(S为原料研究熔融搔枝中共单研究表明,引发剂的用量有一个最佳数值。当单体用量体的作用机理。他们认为本身具有强的稳定聚丙大分子自定,引发剂含在一定范围内变化时,PP降解的程度几乎没有由基的作用如苯乙烯,对甲基苯乙烯等这样的大分子自由基变化但授枝率有较大的提高。这是由于反应体系中的引发剂的反应性比一般接枝单体更大。共单体与接枝单体的Q值较大邪分为授枝反应所消耗掉从而抑制P的降解。而当进接近才能保证共单体与P大分子自由基反应生成的自由基步提高引发剂浓度时会使P的降解严噩不利于撞枝。能与搔枝单体很好进行共聚反应;如果Q值相差很大即使能54挤出温度对接枝率的影响有效地抑制聚丙烯的降解,但同时也会抑制授枝单体的授枝。反应温度过低,引发剂分解速率慢产生的自由基少授枝这是因为接枝反应添加共单体苯乙烯(S)后由于苯环率低反应量度过高引发剂分解速率太快在较短的时间内产的共轭稳定作用,P大分子自由基首先授上St单体而形成稳生的自由基浓度过高,促进PP的降解和其他一些副反应的进定的苯乙断基大分子自由基然后再与GMA反应。由于&和行。而自由基在反应中始终存在于授枝反应和降解反应及其GMA容易发生共聚其反应速率远大于GMA与PP大分子自它副反应的竞争中所以不利于接校反应。因此助须选择适宜由基的反应速率因此可以提高GMA的接枝率。大部分的P的反应温度大分子自由基为接枝反应所消耗也就降低了PP的B-断键55反应时间对授枝率的影响的程度抑制了降解。因此共单体St既有效地控制了PP的随着反应时间的延长,授校率不断增大,但增加到一定程降解同时又促进了GMA的授枝。度接枝率变化不大。因为开始时随着反应时间的延长,活性目大多数实验[-用红外光澚检测P接枝样品的自由基的浓度也增加,授校速率增加。但增加到一定程度达牲能,证实共单体在授枝反应中的积极作用。将适量的接校样到饱和所以再延长时间授枝率变化不大。因此,要选择合适品置于三颈瓶中放入甲苯加热回流至样品全部溶解。把溶的反应时间液倒入統和中加过量的丙酮。未反应的单体及其自聚物等容于溶和中而PP的接枝物则沉淀下来经抽后放入烘箱烘6结语干,热压成膜之后进行红外光谱测试。其中-1730cm峰为羰基的特征吸收峰,而~1370cm峰是甲基的特征吸收峰国外聚丙烯的牌号有许多种而我国的牌号单一,且在某添加单组分单体和双组分单体时授枝样品在1730cm都出些领域的应用效果不佳因此对聚丙烯的改性研究就显得尤为现了cMA的特征吸收峰说明均有GMA接校到聚丙赠上。重要。这些研究可以开辟聚丙烯新的应用领域从而促进我国但采用不添加S熔融授枝的方法授枝物的羰基峰小,吸光聚丙中国煤化工术的创新与改性聚丙度比小表明接枝率较低。而添加少最S融枝在产YH坐间,如食品药品化牧1730cm处的峰明显变大其吸光度比大幅度提高表明接枝品的CNMHG率软高。(下神第54页)包装工程 PACKAGING ENGINEERING Vo.2N.92007.09最后系统根据得到的滑木稻各个构件的参数值及侧面和.木葙结构的选择又可以快速绘制出木箱的结构图,极大地缩端面的结构形式利用 OpenGL语言绘制出三维木箱结构图和短了设计周期及减少了费用。重要结构的平面图,见图6。考虑到包装CAD/CAM一体化网络化和数字化工作流程的发展趋势, Visual C++为开发工具,使系统具有了很强的可扩展性,与CAM设计设备容易实现授口设计,为其在包装行业的应用提供了优越的条件。参考文獻[1]黄利强孙诚三维模拟计算机技术在木箱设计中的应用[C∥2004国际现代包装学术研讨会会议论文集,2004[2]张华良刘乘木制品包装容器CAD(I)—普通木箱和滑木箱cAD刀包装工程,1994,15(6):272-273.[3]沈德华框架滑木箱的设计与计算[门包装工程,199,18(2):39-40[4]何授军曹金勇等基于参数化零部件的自动装配设计[刀.计算机辅助设计与图形学学报,2001,(11)34-36图6木箱结构图5]寰友伟包装用框架滑木箱的智能化CAD[J]中国包装工业Fig 6 Cases structure2000,18(9):64-65[6]塞毫賽等. Visual C++工程应用与项目实践[M]北京机械工业出版社,2005[7]王清辉,王彪.ⅤiulC++CAD应用程序开发技术[M]北京印刷工业出版社,20运输木稻结构设计系统采用参数化设计方法。系统使用[8]彭国勋,运输包装[M]北京印刷工业出版社,199vC++和 OpenGL为开发工具以设计木结构和各构件的R[9]謝勇汤伯森对框架滑木箱枕木计算方法的改进[,包装工寸及木箱结构图为主,即买现了符合标准的构件尺寸的计算和程,200,21(5);4-6(上接第35真)参考文献高分子学报,1998,(1):ll-116[] ROOVER B D, SCLAVONS M, CARLIER V, ct al. Molecular Cha[1]赵均高极性囊丙烯的研制与应用[]加工应用,200,(31):56acterization of Maleicfunctionalized Polypropylene [ J].JPolym Sci Polym Chem, 1995, 33(5):829-842[12]谢续明等高极性豪丙烯的制备及其应用研究[刀山东陶瓷[2]SHI Dean, YIN Jing-hua, GOVANNA Costa. Functionalization of1999,22(2):38-41Isotactic Polypropylene with Maleicde by Reactive Extru[13]陈秀娟等马来酸酐及苯乙烯同时接枝聚丙烯的研究[J]现代on: Mechanism of Melt Grafting [J]. Polymer, 2001,(42):5549亚料加工应用,2006,15(3):8-11[14]吕晖辉等囊丙烯自由基接枝改性进展[门中国塑料,199,13[3]施德安,等聚丙烯熔融接枝马来酸酐反应机理的研究[].应用(8):10-14化学,2001,18(11):865-868[15]熊慧,等.多单体固相接枝聚丙烯的研究[刀北京工商大学学报[4]聚淑君等豪丙烯的接枝改性技术[刀塑料200,34(1):9(自然科学版),2006,24(1):15-18.[16]谢续明等马来酸酐-苯乙烯熔融接枝聚丙烯的影响因素及其[5]陈立军等马来酸酐接枝聚丙烯的方法及其发展[合成树脂性能研究[门高分子学报2002,(1):7-12.及塑料,2006,23(6):6871.[17]喻克雄等改性PP的研究与应用门塑料科技,2007,35(1):[6]魏玉坤等.极性单体熔融接枝改性聚丙烯的表面亲水性能研究50-52.[]化工新型材料,200,35(2):58-60[8]马磊聚丙烯产品市场细分和定位分析[江苏化工,203,31[7]孙莉等不同单体熔融接枝聚丙烯性能研究[]塑科工业(3):512006,34(3):218-220[19] HUG H, FLAT J. Study on Crafting of Malefic Anhydride and Sty-[8]孙莉等豪丙烯熔融接枝改性研究[塑料科技2004(3):, rene on Polypropylene[J]. Macromolecular Symposium,199,(75):137-1579请续明等聚丙烯融接枝中共单体的作用机理离高分子学(2V山中国煤化工UmAm报,1999,(3):351-354.[0】陈年欢等多组分单体熔融接枝聚丙烯及其性能研究[刀功能CNMHne by Reactive Processing